Химическое равновесие и принципы его смещения (принцип Ле Шателье)
В обратимых реакциях при определенных условиях может наступить состояние химического равновесия. Это состояние, при котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции. Но для того, чтобы сдвинуть равновесие в ту или иную сторону, нужно поменять условия протекания реакции. Принцип смещения равновесия - принцип Ле Шателье.
Основные положения:
1. Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.
2. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.
4. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.
За принципы благодарим пособие "Начала химии" Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А.
Задания ЕГЭ на химическое равновесие (ранее А21)
Задание №1.
H2S(г) ↔ H2(г) + S(г) - Q
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
Объяснение: для начала рассмотрим реакцию: все вещества являются газами и в правой части две молекулы продуктов, а в левой только одна, так же реакция является эндотермической (-Q). Поэтому рассмотрим изменение давления и температуры. Нам нужно, чтобы равновесие сместилось в сторону продуктов реакции. Если мы повысим давление, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема, то есть в сторону реагентов - нам это не подходит. Если мы повысим температуру, то равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, в нашем случае в сторону продуктов, что и требовалось.Правильный ответ - 2.
Задание №2.
Химическое равновесие в системе
SO3(г) + NO(г) ↔ SO2(г) + NO2(г) - Q
сместится в сторону образования реагентов при:
1. Увеличении концентрации NO
2. Увеличении концентрации SO2
3. Повышении температуры
4. Увеличении давления
Объяснение: все вещества газы, но объемы в правой и левой частях уравнения одинаковы, поэтому давление на равновесие в системе влиять не будет. Рассмотрим изменение температуры: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, как раз в сторону реагентов. Правильный ответ - 3.
Задание №3.
В системе
2NO2(г) ↔ N2O4(г) + Q
смещению равновесия влево будет способствовать
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации N2O4
3. Понижение температуры
4. Введение катализатора
Объяснение: обратим внимание на то, что объемы газообразных веществ в правой и левой частях уравнения не равны, поэтому изменение давления будет влиять на равновесие в данной системе. А именно, при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть вправо. Нам это не подходит. Реакция экзотермическая, поэтому и изменение температуры будет влиять на равновесие системы. При понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону экзотермической реакции, то есть тоже вправо. При увеличении концентрации N2O4, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, то есть влево. Правильный ответ - 2.
Задание № 4.
В реакции
2Fe(т) + 3H2O(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 3Н2(г) - Q
равновесие сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Добавлении катализатора
3. Добавлении железа
4. Добавлении воды
Объяснение: количество молекул в правой и левой частях одинаково, так что изменение давления влиять на равновесие в данной системе не будет. Рассмотрим повышение концентрации железа - равновесие должно сместиться в сторону расхода этого вещества, то есть вправо (в сторону продуктов реакции). Правильный ответ - 3.
Задание № 5.
Химическое равновесие
Н2О(ж) + С(т) ↔ Н2(г) + СО(г) - Q
сместится в сторону образования продуктов в случае
1. Повышения давления
2. Повышения температуры
3. Увеличения времени протекания процесса
4. Применения катализатора
Объяснение: изменение давления не будет влиять на равновесие в данной системе, так как не все вещества газообразны. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть вправо (в сторону образования продуктов).Правильный ответ - 2.
Задание № 6.
При повышении давления химическое равновесие сместится в сторону продуктов в системе:
1. CH4(г) + 3S(т) ↔ CS2(г) + 2H2S(г) - Q
2. C(т) + CO2(г) ↔ 2CO(г) - Q
3. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
4. Ca(HCO3)2(т) ↔ CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(г) - Q
Объяснение: на реакции 1 и 4 изменение давления не влияет, потому не все участвующие вещества газообразны, в уравнении 2 в правой и левой частях количества молекул одинаково, так что давление влиять не будет. Остается уравнение 3. Проверим: при повышении давления равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количеств газообразных веществ (справа 4 молекулы, слева 2 молекулы), то есть в сторону продуктов реакции. Правильный ответ - 3.
Задание № 7.
Не влияет на смещение равновесия
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) - Q
1. Повышение давления и добавление катализатора
2. Повышение температуры и добавление водорода
3. Понижение температуры и добавление йодоводорода
4. Добавление йода и добавление водорода
Объяснение: в правой и левой частях количества газообразных веществ одинаковы, поэтому изменение давления влиять на равновесие в системе не будет, также не будет влиять и добавление катализатора, потому что как только мы добавим катализатор ускориться прямая реакция, а потом сразу же обратная и равновесие в системе восстановится. Правильный ответ - 1.
Задание № 8.
Для смещения вправо равновесия в реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г); ΔH°<0
требуется
1. Введение катализатора
2. Понижение температуры
3. Понижение давления
4. Понижение концентрации кислорода
Объяснение: понижение концентрации кислорода приведет к смещению равновесия в сторону реагентов (влево). Понижение давления сдвинет равновесие в сторону уменьшения количества газообразных вещества, то есть вправо. Правильный ответ - 3.
Задание № 9.
Выход продукта в экзотермической реакции
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
при одновременном повышении температуры и понижении давления
1. Увеличится
2. Уменьшится
3. Не изменится
4. Сначала увеличится, потом уменьшится
Объяснение: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону продуктов, а при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения количеств газообразных веществ, то есть тоже влево. Поэтому выход продукта уменьшится. Правильный ответ - 2.
Задание № 10.
Увеличению выхода метанола в реакции
СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + Q
способствует
1. Повышение температуры
2. Введение катализатора
3. Введение ингибитора
4. Повышение давления
Объяснение: при повышении давления равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону реагентов. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону образования метанола.Правильный ответ - 4.
Задания для самостоятельного решения (ответы внизу)
1. В системе
СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г) + Q
смещению химического равновесия в сторону продуктов реакции будет способствовать
1. Уменьшение давления
2. Увеличение температуры
3. Увеличение концентрации монооксида углерода
4. Увеличение концентрации водорода
2. В какой системе при повышении давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции
1. 2СО2(г) ↔ 2СО(г) + О2(г)
2. С2Н4(г) ↔ С2Н2(г) + Н2(г)
3. PCl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г)
4. H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)
3. Химическое равновесие в системе
2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Использовании катализатора
4. Химическое равновесие в системе
С2Н5ОН + СН3СООН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О + Q
смещается в сторону продуктов реакции при
1. Добавлении воды
2. Уменьшении концентрации уксусной кислоты
3. Увеличении концентрации эфира
4. При удалении сложного эфира
5. Химическое равновесие в системе
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
смещается в сторону образования продукта реакции при
1. Повышении давления
2. Повышении температуры
3. Понижении давления
4. Применении катализатора
6. Химическое равновесие в системе
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении давления
2. Понижении температуры
3. Повышении концентрации СО
4. Повышении температуры
7. Изменение давления не повлияет на состояние химического равновесия в системе
1. 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)
2. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)
3. 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г)
4. N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)
8. В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?
1. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q
2. N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q
3. CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г) - Q
4. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q
9. Химическое равновесие в системе
С4Н10(г) ↔ С4Н6(г) + 2Н2(г) - Q
сместится в сторону продуктов реакции при
1. Повышении температуры
2. Понижении температуры
3. Использовании катализатора
4. Уменьшении концентрации бутана
10. На состояние химического равновесия в системе
H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) -Q
не влияет
1. Увеличение давления
2. Увеличение концентрации йода
3. Увеличение температуры
4. Уменьшение температуры
Задания 2016 года
1. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Смещение химического равновесия
А) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) - Q 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б) N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q 2. Смещается в сторону обратной реакции
В) CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) - Q 3. Не происходит смещения равновесия
Г) Fe3O4(тв) + 4CO(г) ↔ 3Fe(тв) + 4CO2(г) + Q
2. Установите соответствие между внешним воздействием на систему:
СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q
и смещение химического равновесия.
А. Увеличение концентрации СО 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Понижение давления 3. Не происходит смещения равновесия
3. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
НСООН(ж) + С5Н5ОН(ж) ↔ НСООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + Q
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Добавление НСООН 1. Смещается в сторону прямой реакции
В. Разбавление водой 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Повышение температуры
4. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Уменьшение давления 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Увеличение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Увеличение температуры NO2 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Добавление О2
5. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
4NH3(г) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 6H2O(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Понижение температуры 1. Смещение в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение концентрации в аммиаке 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
6. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
WO3(тв) + 3H2(г) ↔ W(тв) + 3H2O(г) +Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Повышение температуры 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Использование катализатора 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Удаление паров воды
7. Установите соответствие между внешним воздействием на систему
С4Н8(г) + Н2(г) ↔ С4Н10(г) + Q
и смещением химического равновесия.
Внешнее воздействие Смещение химического равновесия
А. Увеличение концентрации водорода 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. Повышение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. Повышение давления 3. Не происходит смещения равновесия
Г. Использование катализатора
8. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением параметров системы, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение параметров системы
А. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г) + Q 1. Увеличение температуры и концентрации водорода
Б. H2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г) -Q 2. Уменьшение температуры и концентрации водорода
В. CO(г) + H2O(г) ↔ CО2(г) +H2(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение концентрации водорода
Г. C4H10(г) ↔ C4H6(г) + 2H2(г) -Q 4. Уменьшение температуры и увеличение концентрации водорода
9. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.
Уравнение реакции Направление смещения химического равновесия
А. 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(тв) 1. Смещается в сторону прямой реакции
Б. C(г) + 2S(г) ↔ CS2(г) 2. Смещается в сторону обратной реакции
В. C3H6(г) + H2(г) ↔ C3H8(г) 3. Не происходит смещения равновесия
Г. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г)
10. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением условий ее проведения, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.
Уравнение реакции Изменение условий
А. N2(г) + H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q 1. Увеличение температуры и давления
Б. N2O4(ж) ↔ 2NO2(г) -Q 2. Уменьшение температуры и давления
В. CO2(г) + C(тв) ↔ 2CO(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение давления
Г. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q 4. Уменьшение температуры и увеличение давления
Ответы: 1 - 3, 2 - 3, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 1, 6 - 4, 7 - 4, 8 - 2, 9 - 1, 10 - 1
1. 3223
2. 2111
3. 1322
4. 2221
5. 1211
6. 2312
7. 1211
8. 4133
9. 1113
10. 4322
За задания благодарим сборники упражнений за 2016, 2015, 2014, 2013 г. авторов:
Кавернину А.А., Добротина Д.Ю., Снастину М.Г., Савинкину Е.В., Живейнова О.Г.
Задача
Укажите, как повлияет:
а) повышение давления;
б) повышение температуры;
в) увеличение концентрации кислорода на равновесие системы:
2CO ( г ) + O 2 ( г ) ↔ 2CO 2 ( г ) + Q
Решение:
а) Изменение давлениясмещает равновесие реакций с участием газообразных веществ (г). Определим объёмы газообразных веществ до и после реакции по стехиометрическим коэффициентам:
По принципу Ле Шателье, при увеличении давления , равновесие смещается в сторону образовани я веществ, занимающих меньший о б ъ ём, следовательно равновесие сместится вправо, т.е. в сторону образования СО 2 , в сторону прямой реакции (→) .
б) По принципу Ле Шателье, при повышении температуры , равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (- Q ), т.е. в сторону обратной реакции – реакции разложения СО 2 (←) , т.к. позакону сохранения энергии:
Q - 2 CO (г) + O 2 (г) ↔ 2 CO 2 (г) + Q
в) При увеличении концентрации кислорода равновесие системы смещается в сторону получения СО 2 (→) т.к. увеличение концентрации реагентов (жидких или газообразных) смещает в сторону продуктов, т.е. в сторону прямой реакции.
Дополнительно:
Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе:
2 SO 2 (г) + O 2 (г) = 2 SO 3 (г)
если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: [ SO 2 ]= a , [О 2 ] = b , [ SO 3 ] = с. Согласно закону действия масс скорости v прямой и обратной реакции до изменения объема:
v пр = Ка 2 b
v обр = К 1 с 2 .
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [ SO 2 ] = 3 а , [О 2 ] = 3 b ; [ SO 3 ] = 3 с . При новых концентрациях скорости v ’ прямой и обратной реакции:
v ’ пр = К (3 а ) 2 (3 b ) = 27 Ка 2 b
v ’ обр = К 1 (3 с ) 2 = 9 К 1 с 2
Отсюда:
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .
Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 о С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
Следовательно, скорость реакции ν Т 2 при температуре 70 о С больше скорости реакции ν Т 1 при температуре 30 о С в 16 раз.
Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы:
СО(г) + Н 2 О(г) = СО 2 (г) + Н 2 (г)
при 850 о С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] исх =3 моль/л, [Н 2 О] исх = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
v пр = К 1 [СО][Н 2 О]
v обр = К 2 [СО 2 ][Н 2 ]
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО 2 ] р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ:
[СО
2
]
р
= [Н
2
]
р
=
х
моль/л;
[СО] р = (3 – х ) моль/л;
[Н 2 О] р = (2 – х ) моль/л.
Зная константу равновесия, находим значение х , а затем исходные концентрации всех веществ:
Таким образом, искомые равновесные концентрации:
[СО 2 ] р = 1,2 моль/л;
[Н 2 ] р = 1,2 моль/л;
[СО] р = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;
[Н 2 О] р = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л.
Пример 4. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе
2CO (г) + O 2 (г) ↔ 2CO 2 (г) составляли: = 0,2 моль/л, = 0,32 моль/л, = 0,16 моль/л. Определить константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O 2 , если исходная смесь не содержала СО 2 .
Решение:
1). Так как в условии задачи даны равновесные концентрации, то константа равновесия равна 2:
2). Если исходная смесь не содержала СО 2 , то на момент химического равновесия в системе образовалось 0,16 моль СО 2 .
По УХР:
2CO (г) + O 2(г) ↔ 2CO 2(г)
На образование 0,16 моль СО 2 затрачено:
υ прореагировавшее (СО)=υ(CO 2)=0,16 моль
υ прореагировавшее (О 2)=1/2υ(CO 2)=0,08 моль
Следовательно,
υ исходное = υ прореагировавшее + υ равновесное
υ исходное (СО)=0,16 +0,2 = 0,36 моль
υ исходное (O 2)=0,08 +0,32 = 0,4 моль
|
Вещество |
CO 2 |
||
|
С исходная |
0,36 |
||
|
С прореагировавшая |
0,16 |
0,08 |
0,16 |
|
С равновесная |
0,32 |
0,16 |
Пример 5. Определить равновесную концентрацию HI в системе
H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) ,
если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H 2 , I 2 и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени образовалось x моль/л HI
|
Вещество |
H 2 |
I 2 |
|
|
с исходн. , моль/л |
|||
|
с прореагир. , моль/л |
х/2 |
х/2 |
|
|
c равн. , моль/л |
1-x/2 |
PCl 5 (г) = РС l 3 (г) + С l 2 (г); Δ Н = + 92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложения PCl 5 ? Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесно, определяется по принципу Ле Шателье: а) так как реакция разложения PCl 5 эндотермическая (ΔН > 0) то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСl 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС l 5 , так и уменьшением концентрации РСl 3 или Сl 2 . |
Состояние равновесия для обратимой реакции может длиться неограниченно долгое время (без вмешательства извне). Но если на такую систему оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию конечных либо исходных веществ), то состояние равновесия нарушится. Скорость одной из реакций станет больше по сравнению со скоростью другой. С течением времени система вновь займет равновесное состояние, но новые равновесные концентрации исходных и конечных веществ будут отличаться от первоначальных. В этом случае говорят о смещении химического равновесия в ту или иную сторону.
Если в результате внешнего воздействия скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то это значит, что химическое равновесие сместилось вправо. Если же, наоборот, становится больше скорость обратной реакции, это значит, что химическое равновесие сместилось влево.
При смещении равновесия вправо происходит уменьшение равновесных концентрацийисходных веществ и увеличениеравновесных концентраций конечных веществ по сравнению с первоначальными равновесными концентрациями. Соответственно, при этом возрастает и выход продуктов реакции.
Смещение химического равновесия влево вызывает возрастание равновесных концентраций исходных веществ и уменьшение равновесных концентраций конечных продуктов, выход которых при этом уменьшится.
Направление смещения химического равновесия определяется с помощью принципа Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию одного или нескольких веществ, участвующих в реакции), то это приведет к увеличению скорости той реакции, протекание которой будет компенсировать (уменьшать) оказанное воздействие» .
Например, при увеличении концентрации исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие смещается вправо. При уменьшении концентрации исходных веществ, наоборот, возрастает скорость обратной реакции, а химическое равновесие смещается влево.
При увеличении температуры (т.е. при нагревании системы) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при ее уменьшении (т.е. при охлаждении системы) – в сторону протекания экзотермической реакции. (Если прямая реакция является экзотермической, то обратная обязательно будет эндотермической, инаоборот).
Следует подчеркнуть, что увеличение температуры, как правило, увеличивает скорость и прямой, и обратной реакции, но при этом скорость эндотермической реакции возрастает в большей степени, чем скорость экзотермической реакции. Соответственно, при охлаждениисистемы скорости прямой и обратной реакций уменьшаются, но тоже не в одинаковой степени: для экзотермической реакции существенно меньше, чем для эндотермической.
Изменение давления влияет на смещение химического равновесия только при выполнении двух условий:
необходимо, чтобы хоть одно из веществ, участвующих в реакции, находилось в газообразном состоянии, например:
СаСО 3(т) СаО (т) + СО 2(г) - изменение давления влияет насмещение равновесия.
СН 3 СООН (ж.) + С 2 Н 5 ОН (ж.) СН 3 СООС 2 Н 5(ж.) + Н 2 О (ж.) – изменениедавления не влияет на смещение химического равновесия, т.к. ни одно из исходных или конечных веществ не находится в газообразном состоянии;
если в газообразном состоянии находятся несколько веществ, необходимо, чтобы число молекул газа в левой части уравнения такой реакции не было равно числу молекулгаза в правой части уравнения, например:
2SO 2(г) +O 2(г) 2SO 3(г) – изменение давления влияет на смещение равновесия
I 2(г) + Н 2(г) 2НI (г) – изменение давления не влияет на смещение равновесия
При выполнении этих двух условий увеличение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекание которой уменьшает число молекул газа в системе. В нашем примере (каталитическое горение SO 2) это будет прямая реакция.
Уменьшение давления, наоборот, смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием большего числа молекул газа. В нашем примере это будет обратная реакция.
Увеличение давления вызывает уменьшение объема системы, а значит, и увеличение молярных концентраций газообразных веществ. В результате скорость прямой и обратной реакций увеличивается, но не в одинаковой степени. Понижение же давления по аналогичной схеме приводит к уменьшению скоростей прямой и обратной реакций. Но при этом скорость реакции, в сторону которой смещается равновесие, уменьшается в меньшей степени.
Катализатор не влияет на смещение равновесия, т.к. он в одинаковой степени ускоряет (или замедляет) как прямую, так и обратную реакцию. В его присутствии химическое равновесие только быстрее (или медленнее) устанавливается.
Если на систему оказывают воздействие сразу несколько факторов одновременно, то каждый из них действует независимо от других. Например, при синтезе аммиака
N 2(газ) + 3H 2(газ) 2NH 3(газ)
реакцию осуществляют при нагревании и в присутствии катализатора для увеличения ее скорости.Но при этом воздействие температуры приводит к тому, что равновесие реакции смещается влево, в сторону обратной эндотермической реакции. Это вызываетуменьшение выхода NH 3 . Чтобы компенсировать данноенежелательное действие температуры и увеличитьвыход аммиака, одновременно в системе повышают давление,которое смещает равновесие реакции вправо, т.е. в сторону образования меньшего числа молекул газа.
При этом опытным путем подбирают наиболее оптимальные условия осуществленияреакции (температуру, давление), при которых она протекала бы с достаточно большой скоростью и давала экономическирентабельный выход конечного продукта.
Принцип Ле-Шателье аналогичным образом используется в химической промышленности при производстве большого числа различных веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства.
Принцип Ле-Шательеприменим не только к обратимым химическим реакциям, но и к различным другим равновесным процессам: физическим, физико-химическим, биологическим.
Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам.
Организм человека, как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характерно стационарное состояние , определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции, поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удаления наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит, в отличие от закрытых систем, к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы называется иначегомеостазом .
В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако, наряду с этим, одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И.Р.Пригожина, суммарное производство энтропии для организма, находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.
Большой вклад в развитие неравновесной термодинамики внес И. Р. Пригожий , лауреат Нобелевской премии 1977 г., который утверждал, что «в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновесной - только к ее отдельным частям».
Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.
Изменение давления в системе смещает равновесие только в реакциях с участием газообразных веществ. При ее протекании может изменяться число молей газообразных веществ. Тогда:
при повышении давления система стремится понизить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ;
при понижении давления она стремиться повысить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ;
давление не влияет на равновесие в системе, если число молей газообразных веществ в ходе реакции не изменяется.
Пример 6 . В каком направлении сместится равновесие:
2NO (г) + Cl 2(г) 2NOCl (г) ,
если давление в системе увеличить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
1. Так как число молей газов в ходе реакции уменьшается (реагентов – 3 моль, продуктов – 2 моль), то согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении давления равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т. е. вправо «→».
2. Учитывая, что при увеличении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ увеличиваются в такое же число раз, т.е. в 2 раза, находим отношения скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления:
Таблица 5
|
Обратная |
||
|
1) При равновесии |
|
|
|
2) При измененных концентрациях |
|
|
|
3) Отношение |
|
|
2
(2) 2 
(2) 2
=
=
Отсюда
видно, что при увеличении давления в
системе в 2 раза скорость прямой реакции
увеличивается в 8 раз, а обратной – в 4
раза, т.е. выполняется условие
;
и равновесие смещается вправо (→).
2.4. Влияние изменения объема системы на смещение равновесия
Поскольку молярная концентрация вещества
,
моль/л,
обратно пропорциональна объему системы (V ), то увеличение (уменьшение) объема системы в x раз приводит соответственно к уменьшению (увеличению) молярных концентраций газообразных или растворенных веществ в x раз.
Отсюда следует, что о смещении равновесия можно судить по изменению скоростей реакций (см. пример 5).
Пример 7 . В каком направлении сместится равновесие реакции
CS 2(г) + 2Cl 2(г) CCl 4(г) + 2S (тв) ,
если объем системы уменьшить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
Уменьшение объема системы в 2 раза приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Используя прием, описанный в примере (6), находим отношения:
,
.
При
уменьшении объема в 2 раза скорость
прямой реакции увеличилась в 8 раз, а
обратной – в 2 раза, т.е. выполняется
условие
и равновесие смещается вправо (→).
Ответ: равновесие в системе смещается вправо.
2.5. Влияние изменения температуры на смещение равновесия
Направление смещения равновесия при изменении температуры можно определить, по крайней мере, двумя способами.
I способ . Известен или может быть рассчитан тепловой эффект реакции (ΔH r ):
При повышении
система по принципу Ле-Шателье старается
ее понизить, и тогда равновесие сдвигается
по направлению реакции, идущей с
поглощением тепла, т.е. реакции
эндотермической (
);
При понижении
система по принципу Ле-Шателье старается
ее повысить, и тогда равновесие сдвигается
по направлению реакции, идущей с
выделением тепла, т.е. реакции
экзотермической (
).
При прогнозировании смещения равновесия необходимо помнить:
,
что означает: если прямая реакция экзотермическая, то обратная является эндотермической, и наоборот.
Пример 8 . Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в реакции:
|
|
||||
|
| ||||
,
кДж/мольРешение . Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя табличные данные стандартных теплот образования веществ:
кДж.
,
значит, прямая реакция эндотермическая,
т. е. идет с поглощением тепла. Нагревание
реакционной смеси способствует протеканию
прямой реакции, и равновесие сместится
по направлению прямой реакции, т.е.
образования продуктов реакции (→).
Ответ: равновесие сместится вправо.
II
способ.
Известны температурные коэффициенты
(
)
прямой и обратной реакций. В этом случае
определить направление смещения
равновесия при изменении температуры
можно используя правило Вант-Гоффа:
,
(9)
где
-
скорости реакции при температурахt
1
и t
2
,
соответственно. Температура может быть
выражена и в градусах Цельсия, и Кельвина.
- температурный коэффициент скорости
реакции.
Пример 9 . Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции:
2MgCl 2(тв) + O 2(г) 2MgO (тв) + 2Cl 2(г)
при
повышении температуры на 100 °С, если
,
а
?
Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
Используя
правило Вант-Гоффа (9) и учитывая, что t
2
–
t
1
= Δt
= 100, рассчитаем, во сколько раз изменятся
скорости прямой и обратной реакций,
т.е. отношение
.
|
Прямая реакция |
Обратная реакция |
|
|
|
В
нашем случае скорость прямой реакции
увеличится в
раз, для обратной реакции увеличение
скорости составит
раз, выполняется условие
и
равновесие сдвигается по направлению
прямой реакции, т.е. вправо ().
Ответ: Равновесие в системе смещается вправо.
Используя принцип Ле-Шателье для обратимых процессов, можно предсказать, как надо изменить условия, чтобы повысить выход продуктов реакции, или наоборот, прекратить их образование.
Понятие химического равновесия
Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием . Такое равновесие называется еще подвижны м или динамическим равновесием.
Признаки химического равновесия
1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.
Принцип Ле Шателье
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье (принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.
Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г) ; H о 298 = - 113,4 кДж/моль.
Влияние температуры на химическое равновесие
При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции H, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.
В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Влияние давления на химическое равновесие
Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону. В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO 2 . Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.
Влияние концентрации на химическое равновесие
Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O 2 вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO 2 . Увеличение концентрации NO 2 смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.
При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении ин
Константа химического равновесия
Для химической реакции:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г)
константа химической реакции К с есть отношение:
(12.1)
В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:
G T о = – RTlnK . (12.2).
Примеры решения задач
При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO (г) + O 2 (г) 2CO 2 (г) составляли: = 0,2 моль/л, = 0,32 моль/л, = 0,16 моль/л. Определить константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O 2 , если исходная смесь не содержала СО 2 .
.
2CO (г) + O 2(г) 2CO 2(г).
Во второй строке под с прореагир понимается концентрация прореагировавших исходных веществ и концентрация образующегося CO 2 , причем, с исходн = с прореагир + с равн .
Используя справочные данные, рассчитать константу равновесия процесса3 H 2 (Г) + N 2 (Г) 2 NH 3 (Г) при 298 К.
G 298 о = 2·(- 16,71) кДж = -33,42·10 3 Дж.
G T о = - RTlnK.
lnK = 33,42·10 3 /(8,314× 298) = 13,489. K = 7,21× 10 5 .
Определить равновесную концентрацию HI в системеH 2(г) + I 2(г) 2HI (г) ,
если при некоторой температуре константа равновесия равна 4, а исходные концентрации H 2 , I 2 и HI равны, соответственно, 1, 2 и 0 моль/л.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л H 2.
.
Решая это уравнение, получаем x = 0,67.
Значит, равновесная концентрация HI равна 2× 0,67 = 1,34 моль/л.
Используя справочные данные, определить температуру, при которой константа равновесия процесса: H 2(г) + HCOH (г) CH 3 OH (г) становится равной 1. Принять, что Н о Т » Н о 298 , а S о T » S о 298 .Если К = 1, то G о T = - RTlnK = 0;
G о T » Н о 298 - ТD S о 298 . Тогда ;
Н о 298 = -202 – (- 115,9) = -86,1 кДж = - 86,1× 10 3 Дж;
S о 298 = 239,7 – 218,7 – 130,52 = -109,52 Дж/К;
К.
Решение. Пусть к некоторому моменту времени прореагировало x моль/л SO 2.
SO 2(Г) + Cl 2(Г) SO 2 Cl 2(Г)
Тогда получаем:
.
Решая это уравнение, находим: x 1 = 3 и x
2 = 1,25. Но x
1 = 3 не удовлетворяет условию задачи.
Следовательно, = 1,25 + 1 = 2,25 моль/л.
Задачи для самостоятельного решения
12.1. В какой из приведенных реакций повышение давления сместит равновесие вправо? Ответ обосновать.
1) 2 NH 3 (г) 3 H 2 (г) + N 2 (г)
2) ZnCO 3 (к) ZnO (к) + CO 2 (г)
3) 2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (ж)
4) CO 2 (г) + C (графит) 2CO (г)
12.2. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе
2HBr (г) H 2 (г) + Br 2 (г)
составляли: = 0,3 моль/л, = 0,6 моль/л, = 0,6 моль/л. Определить константу равновесия и исходную концентрацию HBr.
12.3. Для реакции H 2(г) + S (г) H 2 S (г) при некоторой температуре константа равновесия равна 2. Определить равновесные концентрации H 2 и S, если исходные концентрации H 2 , S и H 2 S равны, соответственно, 2, 3 и 0 моль/л.