ВВЕДЕНИЕ

На основе поливинилхлорида (ПВХ) получают более 3000 видов композиционных материалов и изделий, используемых в электротехнической, лёгкой, пищевой, автомобильной промышленности, машиностроении, судостроении, при производстве стройматериалов, медицинского оборудования и т.д., что обусловлено его уникальными физико-механическими, диэлектрическими и другими эксплуатационными свойствами.

Однако в настоящее время применение ПВХ постепенно ограничивается, что связано, прежде всего, с экологическими проблемами, возникающими при эксплуатации изделий, их утилизации и вторичной переработке. При старении полимеров на основе ПВХ наряду с потерей физико-механических свойств наблюдается негативное воздействие на окружающую среду и человека, обусловленное процессами дегидрохлорирования ПВХ, усиливающимися при температуре 50 -- 80 °С (образуются высокотоксичные хлорсодержащие полиароматические соединения).

УТИЛИЗАЦИЯ ВТОРИЧНОГО ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ

В настоящее время существуют следующие пути полезного использования вторичного полимерного сырья:

Сжигание с целью получения энергии;

Термическое разложение (пиролиз, деструкция, разложение до исходных мономеров и др.);

Повторное использование;

Вторичная переработка.

Сжигание отходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способом утилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. При сжигании происходит безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнение окружающей среды вредными веществами дымовых газов.

Значительное место в утилизации вторичного полимерного сырья уделяется термическому разложению как способу преобразования ВПС в низкомолекулярные соединения. Важное место среди них принадлежит пиролизу. Пиролиз - это термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600°С - газообразные, вплоть до технического углерода.

Пиролиз ПВХ с добавлением отходов ПЭ, ПП и ПС при Т=350°С и давлении до 30 атм в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и при обработке смеси водородом позволяет получать много ценных химических продуктов с выходом до 45%, таких, как бензол, толуол, пропан, кумол, альфа-метилстирол и др., а также хлористый водород, метан, этан, пропан. Несмотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжигания ГБО, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки.

Еще одним способом трансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз , который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при термолизе ПЭТФ, ПС и др. Получаемые мономеры могут быть использованы в качестве сырья при проведение процессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТФ-бутылок получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновь используются для синтеза ПЭТФ заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.

Наиболее предпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья с экономической и экологической точек зрения представляется повторное использование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий.

Повторное применение предполагает возвращение в производственный цикл использованной упаковки после ее сбора и соответствующей обработки (мойки, сушки и др. операций), а также получения разрешения санитарных органов на ее повторное применение при непосредственном контакте с пищевыми продуктами. Этот путь пригоден, главным образом, для бутылочной тары из ПЭТФ.

Вторичная переработка отходов получила широкое распространение во многих странах мира. Этим путем смешанные отходы из полимерных материалов могут перерабатываться в изделия различного назначения (строительные панели, декоративные материалы и т.п.). В США, где особенно велико использование полиэтилентерефталатной тары, принята и реализуется национальная программа, в соответствии с которой к началу XXI столетия уровень вторичной переработки бутылок из ПЭТФ будет доведен до 25-30% (по сравнению с 9-10% в начале девяностых годов). Программа предусматривает выполнение четырех этапов: -организация сбора использованной тары у населения; - сортировка собранного сырья;

Переработка (предварительная и окончательная) в изделия народнохозяйственного назначения;

Сбыт получаемых изделий.

Программа предусматривает также создание пунктов сбора по всей стране с привлечением до 50% всего населения, координационных центров, налаживание различных связей, рекламу, публикацию сведений по сбору отходов, создание банка данных, обучение населения, создание "горячих" линий (до 800) для передачи своевременной информации и др. мероприятия. Одним из перспективных направлений в этой области является производство гранулята из отсортированного сырья с использованием различных добавок, повышающих его качество (стабилизаторов, красителей, модификаторов и др.), идущего на переработку в изделия различными способами переработки.

В основе вторичной переработки отходов, например, в Германии лежит "Дуальная система", включающая сортировку и переработку отдельных видов вторичного сырья на предприятиях-производителях материалов и упаковки из них. Для облегчения сбора отходов и направления их на переработку создана система, предусматривающая прием использованной упаковки и ее направление на вторичную переработку при наличии экологической маркировки "Зеленая точка" (Der Grune Punkt). Этот знак обозначает, что данная упаковка подлежит вторичной переработке или повторному использованию, и присваивается упаковкам, прошедшим специальный конкурс, что является основным принципом "Дуальной системы". Обычно для эффективной переработки ВПС его подвергают модификации. Существуют следующие методы модификации ВПС: - химические (сшивание пероксидами, например, пероксидом дикумила, малеиновым ангидридом, кремнийорганическими жидкостями и др.);

Физико-химические (введение различных добавок органической природы, например, технических лигнинов, сажи, термоэластопластов, восков и др.), создание композиционных материалов;

Физические (введение неорганических наполнителей: мела, оксидов, графита и др.) и технологические (варьирование режимов переработки). Введение полиорганосилоксанов совместно с инициирующими добавками и последующей гомогенизацией перерабатываемого сырья позволяет регенерировать сильно изношенные материалы и восстанавливать требуемый уровень их технологических свойств. В зависимости от используемой среды и режима обработки происходит образование привитых сополимеров или пространственно-структурированных систем с образованием поперечных силоксановых связей. Их высокая прочность и низкая плотность молекулярной упаковки в полисилоксанах обеспечивает эластичность материала при одновременном улучшении механических свойств, термостабильности, атмосферо- и химстойкости.

Механические характеристики вторичного ПА из изношенных изделий можно существенно улучшить путем термической обработки сырья различными средами-теплоносителями (вода, минеральное масло и др.) с одновременным ИК-облучением. Термообработка в среде теплоносителя осуществляется по принципу отжига и включает операции нагрева, выдержки и охлаждения. При этом уровень физико-механических показателей определяется видом теплоносителя, режимом термообработки и временем сушки, которое может составлять от 1,5 до 2,5 часов. В основе большинства предлагаемых способов лежит радикальноцепной механизм взаимодействия между активными группами вводимой добавки или наполнителя и окисленными фрагментами базового полимера. Среди всех имеющихся методов наибольший практический интерес представляет композиционные материалы из вторичного полимерного сырья. Одной из функциональных модифицирующих добавок может служить природный полимер - лигнин, являющийся отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной переработки древесины. Он представляет собой продукт метаболизма древесины и других растений, накапливаемых в процессе лигнификации в срединной пластинке и клеточной стенке, составляя 30% всей ее массы (остальные 70% приходятся на целлюлозу и гемицеллюлозу).

По своей химической природе лигнин относится к полифункциональным фенолам, основному классу стабилизаторов полимеров, и оказывает достаточно эффективное свето- и термостабилизирующее воздействие на окисляемые и окисленные полимеры. Технология получения из него микронизированного продукта с применением электромагнитного измельчения разработана в МГУПБ.

Помимо эффективного модификатора вторичного полимерного сырья гидролизный лигнин после соответствующей обработки и подготовки в виде гидролизной муки (микролигнина) может быть использован для получения таких ценных в технологии переработки пластмасс продуктов, как ароматические стабилизаторы, антиоксиданты, структурообразователи и модифицирующие добавки для термопластов, наполнители - для реактопластов, сорбенты медицинского назначения типа "ЭКОЛИС" для выведения из организма токсинов, тяжелых металлов и др. вредных для живого организма веществ, в качестве лекарственного препарата при лечении цирроза печени (исследовалось на кроликах), для получения ванилина и др. целей. В ряде европейских стран проблема утилизации использованных пластмассовых упаковок неразрывно связана с налаживанием четкой службы их сбора, сортировки и разделения смешанных отходов, поскольку эти операции являются самыми трудоемкими.

В странах ЕС вопросы утилизации отходов упаковки решаются в рамках единого для этих стран закона, направленного на предупреждение нарастания объемов полимерной упаковки и тары, рациональных способов их утилизации, главным образом вторичной переработкой, организацией рациональной системы сбора и т.д.

Работы в области утилизации вторичного полимерного сырья были начаты в России в конце 70-х - начале 80-х годов.

Вторичная переработка поливинилхлорида

В процессе переработки полимеры подвергаются воздействию высоких температур, сдвиговых напряжений и окислению, что приводит к изменению структуры материала, его технологических и эксплуатационных свойств. На изменение структуры материала решающее влияние оказывают термические и термоокислительные процессы.

ПВХ - один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Реакция деструкции ПВХ - дегидрохлорирование начинается уже при температурах выше 100 °С, а при 160 °С реакция протекает очень быстро. В результате термоокисления ПВХ происходят агрегативные и дезагрегативные процессы - сшивание и деструкция.

Деструкция ПВХ сопровождается изменением начальной окраски полимера из-за образования хромофорных группировок и существенным ухудшением физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик. В результате сшивания происходит превращение линейных макромолекул в разветвленные и, в конечном счете, в сшитые трехмерные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке. В случае пластифицированного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластификатора с полимером, увеличивает миграцию пластификатора и необратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов.

Наряду с учетом влияния условий эксплуатации и кратности переработки вторичных полимерных материалов, необходимо оценить рациональное соотношение отходов и свежего сырья в композиции, предназначенной к переработке.

При экструзии изделий из смешанного сырья существует опасность брака из-за разной вязкости расплавов, поэтому предлагается экструдировать первичный и вторичный ПВХ на разных машинах, однако порошкообразный ПВХ практически всегда можно смешивать с вторичным полимером .

Важной характеристикой, определяющей принципиальную возможность вторичной переработки ПВХ отходов (допустимое время переработки, срок службы вторичного материала или изделия), а также необходимость дополнительного усиления стабилизирующей группы, является время термостабильности.

Методы подготовки отходов поливинилхлорида

Однородные производственные отходы, как правило, подвергаются вторичной переработке, причем в случаях, когда глубокому старению подвергаются лишь тонкие слои материала.

В некоторых случаях рекомендуется использовать абразивный инструмент для снятия деструктированного слоя с последующей переработкой материала в изделия, которые не уступают по свойствам изделиям, полученным из исходных материалов.

Для отделения полимера от металла (провода, кабели) используют пневматический способ. Обычно выделенный пластифицированный ПВХ может использоваться в качестве изоляции для проводов с низким напряжением или для изготовления изделий методом литья под давлением. Для удаления металлических и минеральных включений может быть использован опыт мукомольной промышленности, основанный на применении индукционного способа, метод разделения по магнитным свойствам. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95…100 °С.

Предлагается негодные контейнеры с этикетками погружать в жидкий азот или кислород с температурой не выше -50 °С для придания этикеткам или адгезиву хрупкости, что позволит затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например бумагу.

Энергетически экономичен способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Способ рекомендуется для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов из ПВХ и включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию; можно также вводить добавки. Подкладочные волокна отделяются трижды - после первого ножевого дробления, после уплотнения и вторичного ножевого дробления. Получают формовочную массу, которую можно перерабатывать литьем под давлением, содержащую еще волокнистые компоненты, которые не мешают переработке, а служат наполнителем, усиливающим материал.

Проникновение полимерных материалов в самые различные области применения, включая нашу повседневную жизнь, в настоящее время воспринимается во всем мире как нечто само собой разумеющееся. И это при том что их победное шествие началось сравнительно поздно – в 1950-х гг., когда объемы их производства составляли только около 1 млн т в год. Однако с ростом производства и потребления пластмасс постепенно обострялись и в настоящее время стали крайне актуальными проблемы утилизации использованных пластиковых изделий. В данном обзоре обсуждается опыт решения этих проблем в Европе, где ведущей в этом отношении является Германия.

Благодаря своим многочисленным преимуществам (в частности, высокой прочности, химической стойкости, возможности придания любой формы и любого цвета, низкой плотности), они быстро проникли во все области применения, включая строительную, автомобильную, авиакосмическую, упаковочную отрасли промышленности, производство бытовой продукции, игрушек, изделий медицинского и фармацевтического назначения.

Уже в 1989 г. полимерные материалы обогнали по объемам производства такой традиционный материал, как сталь (имеются в виду именно объемы, а не масса). В то время их ежегодный выпуск составлял около 100 млн т. В 2002 г. производство полимерных материалов преодолело планку в 200 млн т, а в настоящее время во всем мире ежегодно их производится уже почти 300 млн т. Если рассматривать вопрос в региональном плане, то за прошедшие десятилетия наблюдалось постепенное перемещение мощностей по производству полимерных материалов в направлении Востока.

В результате Азия превратилась в настоящее время в самый мощный регион, где сконцентрировано 44 % всех мировых мощностей. На полиолефины, являющиеся наиболее широко распространенной группой пластмасс, приходится 56 % от общего объема производства; второе место занимает поливинилхлорид, а за ним следуют другие традиционные полимеры – такие как полистирол и полиэтилентерефталат (ПЭТ). Только 15 % от всех производимых полимеров приходится на дорогостоящие материалы технического назначения, используемые в специальных областях. По прогнозам европейской ассоциации производителей полимеров PlasticsEurope (г. Брюссель), в дальнейшем будет продолжаться увеличение объемов выпуска полимерных материалов на душу населения с темпом около 4 % в год. Одновременно с таким успехом на рынке увеличивались и объемы использованных полимерных материалов и изделий. Если в период с 1960-х по 1980-е гг. промышленность полимерных материалов могла еще не уделять особого внимания вопросам целесообразной утилизации и повторного использования бывшей в употреблении продукции, то позднее (особенно после вступления в силу немецкого постановления об упаковках в 1991 г.) эти проблемы стали важной темой. В то время Германия взяла на себя роль первопроходца. Она стала первой страной, в которой были разработаны и реализованы на рынке нормы утилизации и вторичной переработки полимерных отходов. В настоящее время к решению этой проблемы подключились и многие другие европейские страны, разработавшие весьма успешные концепции сбора и вторичного использования полимеров.

Согласно данным ассоциации PlasticsEurope, в 2011 г. в 27 странах Евросоюза, а также в Швейцарии и Норвегии было использовано около 27 млн т полимерных материалов, из которых 40 % пришлось на продукцию краткосрочного применения и 60 % – на изделия долгосрочного применения. В том же году было собрано около 25 млн т бывших в употреблении полимерных материалов. Из них 40 % были подвергнуты захоронению, а 60 % – направлены на вторичную переработку. Более 60 % полимерных отходов поступило из систем сбора использованных упаковок. В меньших количествах бывшие в употреблении полимерные изделия были получены из секторов строительства, автомобилестроения и электроники.

Достойные подражания системы сбора отходов существуют в девяти европейских странах – Швейцарии, Германии, Австрии, Бельгии, Швеции, Дании, Норвегии, Голландии и Люксембурге (перечислены в нисходящем порядке). Доля собираемой использованной полимерной продукции в этих странах составляет от 92 до 99 %. Кроме того, в шести из перечисленных девяти стран обеспечивается самый высокий уровень вторичной переработки этих отходов в Европе: по этому показателю (от 26 % до 35 % от объема собираемых отходов) Норвегия, Швеция, Германия, Голландия, Бельгия и Австрия намного опережают другие страны. Оставшееся количество собираемых отходов подвергается энергетической утилизации.

Не может не радовать тот факт, что в течение последних пяти лет существенно увеличилось не только количество собираемых отходов, но доля отходов, одвергаемых вторичной переработке. Благодаря этому снизились объемы отходов, подвергаемых захоронению. Несмотря на это, сектор вторичной переработки полимерных материалов еще обладает огромными потенциальными возможностями для дальнейшего развития. В значительной степени это относится к странам с низким уровнем их утилизации.

Критически эксперты рассматривают возможности энергетического вторичного использования полимерных материалов, а именно их сжигания, которое многие считают целесообразным способом их вторичной переработки. В Германии 95 % всех мусоросжигательных установок относятся к предприятиям вторичной переработки отходов и, таким образом, имеют разрешение на энергетическое вторичное применение отходов. Оценивая эту ситуацию, Михаэль Скриба (Michael Scriba), коммерческий директор специализирующейся на переработке полимерных материалов компании mtm plastics (г. Нидергебра), отмечает, что с экологической точки зрения энергетическое вторичное применение отходов бесспорно хуже материального.

В рамках индустрии пластмасс вторичная переработка за последние годы превратилась в важный хозяйственный сектор. Еще одна важная проблема, препятствующая развитию сектора вторичной переработки в Европе, заключается в экспорте полимерных отходов, преимущественно на Дальний Восток. По этой причине в Европе остается относительно небольшое количество пригодных для целесообразной вторичной переработки отходов; это способствует существенному усилению конкурентной борьбы и повышению уровня затрат.

Мощная отрасль, поддерживаемая ассоциациями и компаниями

Начиная с 1990-х гг. в качестве инициаторов интенсификации вторичной переработки пластиковых отходов в Германии выступило несколько компаний и ассоциаций, которые посвятили свою деятельность именно этим проблемам и в настоящее время активно работают в европейском масштабе.

Прежде всего, речь идет о компании Der Gruene Punkt – Duales System Deutschland GmbH (DSD) (г. Кельн), которая была основана в 1990 г. как первая дуальная система и сегодня является лидером по предложениям систем обратного приема отходов. К ним относятся наряду с приближенным к домашнему хозяйству сбором и вторичным использованием торговых упаковок экологически безопасная и экономически эффективная вторичная переработка пластиковых элементов электрических приборов и электронной аппаратуры, а также транспортных упаковок, удаление отходов с предприятий и организаций, очистка использованной тары.

В 1992 г. в г. Висбадене была основана компания RIGK GmbH, которая как сертифицированное специализированное предприятие по обслуживанию компаний (разливочных, сбытовых, торговых и импортирующих), являющихся владельцами торговых марок, осуществляет обратный прием использованных и освобожденных от остатков продукции упаковок у своих немецких партнеров и направляет эти упаковки на вторичную переработку.

Важным игроком рынка является также компания BKV, которая была основана в 1993 г. с целью обеспечения гарантированной вторичной переработки полимерных упаковок, собираемых дуальными системами. В настоящее время компания BKV служит своеобразной базовой площадкой для вторичной переработки полимерных материалов, занимаясь наиболее существенными и актуальными проблемами в этой области.

В 1993 г. была основана и еще одна важная ассоциация – Bundesverband Sekundаеrrohstoffe und Entsorgung e. V. (bvse) (г. Бонн), происхождение которой связано с объединением Altpapierverband e. V. В секторе полимерных материалов она обеспечивает компаниям Германии профессиональную и определяемую своими внутриполитическими условиями помощь при заготовке и вторичном использовании полимерных отходов. Наряду с компанией BKV, которая входит в состав ассоциации GKV Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie e.V. (г. Бад Хомбург), существуют и другие объединения и организации, занимающиеся вопросами вторичной преработки полимерных материалов. К ним относятся, в частности, компания tecpol Technologieentwicklungs GmbH, специализирующаяся на экологически эффективном рециклинге пластиковых отходов, и специализированная группа по компаундированию и вторичной переработке в организации TecPart e. V., являющейся базовым объединением ассоциации GKV. В 2002 г. ведущие немецкие производители пластиковых профилей объединились в инициативную группу Rewindo Fenster-RecyclingService GmbH (г. Бонн). Основная цель при этом заключалась в увеличении доли подвергаемых вторичной переработке демонтированных полимерных окон, дверей и рольставней (см. фото у заголовка статьи), что способствовало бы повышению стабильности и степени ответственности при проведении хозяйственной деятельности.

Само собой разумеется, в решение проблем включились крупные, имеющие собственные рабочие группы по вторичной переработке пластмасс и в течение десятилетий успешно зарекомендовавшие себя на практике ассоциации полимер- ной промышленности – такие, как PlasticsEurope и IK Industrieverband Kunststoffverpackungen e. V. (г. Франкфурт).

Успешные проверенные технологии вторичной переработки

Точную информацию о вторичной переработке пластмасс в Германии предоставляют результаты анализа, которые с периодичностью один раз в два года публикуются по заданию входящих в состав VDMA компаний и ассоциаций – BKV, PlasticsEurope Deutschland e. V., bvse, Fachverband Kunststoff und Gummimaschinen, а также союза IK. Согласно этим данным, в Германии в 2011 г. образовалось около 5 млн т пластиковых отходов, наибольшая часть (82 %) которых – это отходы потребления. Из оставшихся 18 %, представляющих собой промышленные отходы, доля пригодных для вторичной переработки материалов может достигать 90 %. Как уже проверено на практике, рассортированные промышленные отходы могут быть успешно подвергнуты внутризаводской вторичной переработке непосредственно на тех предприятиях, где они образовались (фото 1).

В случае отходов потребления доля материального (то есть без сжигания и захоронения) вторичного использования составляет всего лишь 30–35 %. В этой области также уже существуют реализованные на практике способы вторичной переработки рассортированных по видам отходов. В качестве примеров можно привести опыт переработки поливинилхлорида (ПВХ) и ПЭТ. В результате своей 10-летней деятельности компания Rewindo, использующая собственную технологию вторичной переработки отслуживших свой срок поливинилхлоридных окон и дверей, завоевала прочное положение на рынке.

В последние годы объем вторичного ПВХ, производимого из собираемых бывших в употреблении изделий специализирующимися в этой области компаниями Tоеnsmeier Kunststoffe GmbH & Co. KG (г. Хектер) и Veka Umwelttechnik GmbH (г. Херзельберг-Хайних) поддерживался на уровне около 22 тыс. т с тенденцией к увеличению.

ПЭТ-бутылки также собираются и перерабатываются после надлежащей сортировки. Ассортимент новой продукции, изготавливаемой из получаемого при этом вторичного сырья, простирается от волокон и пленок до новых бутылок. Различные компании, такие как австрийские фирмы Erema GmbH (г. Ансфельден), Starlinger & Co. GmbH (Вена) и NGR GmbH (г. Фельдкирхен), создали специальные производственные линии для переработки ПЭТ. Недавно Европейское ведомство по безопасности пищевых продуктов EFSA опубликовало положительное заключение в отношении технологии recoSTAR PET iV+ производства вторичного ПЭТ, пригодного для изготовления пищевой упаковки (разработчик – компания Starlinger).

Мнение EFSA служит основным для сертификации подобных технологий Европейской комиссией и государствами – членами Евросоюза.

Чтобы добиться такого результата, заинтересованная компания должна доказать, что разработанные ею технология и оборудование для переработки полимерных отходов снижают степень загрязнения соответствующего ПМ до уровня, безопасного для здоровья человека.

Стандартный сценарий так называемых «провокационных» испытаний (challenge-test) на эффективность очистки вторичного ПЭТ, получаемого обычно из отходов в виде использованных бутылок, предусматривает использование пяти контрольных «загрязняющих» веществ – толуола, хлороформа, фенилциклогексана, бензофенона и линдана, отличающихся химическим составом, молекулярной массой и, следовательно, миграционной способностью. Сами испытания проводятся в несколько этапов.

Сначала промывают хлопья вторичного ПЭТ, после чего их «загрязняют» контрольным веществом с заданной концентрацией (3 промилле) и снова промывают. Затем производят переработку этих повторно вымытых ПЭТ- хлопьев по тестируемой технологии в регранулят ПЭТ и определяют остаточную концентрацию «загрязняющей» среды, по которой рассчитывают степень очистки вторичного ПЭТ. В заключение оба показателя сравнивают с предельно допустимыми для них значениями и делают выводы об эффективности очистки.

В дополнение к стандартным испытаниям компания Starlinger самостоятельно решила ужесточить их сценарий, проведя их в так называемых «худших» для материала условиях (Worst-Case-Szenario), при которых перерабатывались ПЭТ-хлопья, не вымытые после их загрязнения модельными средами. Предварительно перед каждым видом испытаний – для обеспечения чистоты эксперимента и стабильных условий его проведения – на установке recoSTAR PET 165 iV+ (фото 2) осуществляли переработку 80–100 кг прозрачного первичного ПЭТ, чтобы очистить рабочие органы установки от остатков предыдущей партии материала. Испытуемые же ПЭТ-хлопья окрашивались в синий цвет; поэтому выход из этой же установки регранулята ПЭТ только синего цвета свидетельствовал о том, что в процессе переработки не произошло его смешивания с чистым ПЭТ и выдерживался принцип FIFO (first-in, first-out: «первым вошел, первым вышел»). Результаты испытаний, проведенных по стандартному сценарию, показали, что процесс recoSTAR PET iV обеспечивает настолько эффективную очистку вторичного ПЭТ, что ее показатели находятся значительно выше порогового уровня EFSA (см. таблицу). Даже в случае линдана (нелетучее неполярное вещество) степень очистки была более 99,9 %, хотя пороговым значением является 89,67 %. Практически те же результаты показали испытания, проведенные по «ужесточенному» сценарию, за исключением бензофенона и линдана. Но и в этих случаях степень очистки ПЭТ удовлетворяла требованиям EFSA. Сокращенное название фирмы NGR расшифровывается достаточно амбициозно – как «Следующее поколение машин для рециклинга» (Next Generation Recyclingmaschinen). И став в мае этого года 100%-собственником фирмы BRITAS Recycling Anlagen GmbH (г. Ханау, Германия), NGR заметно усилила свои позиции на европейском и других региональных рынках мира. Дело в том, что фирма BRITAS известна как разработчик производитель фильтрующих систем для расплавов сильно загрязненных полимерных материалов, в том числе отходов потребительской упаковки (фото 3).

В свою очередь NGR разрабатывает и производит оборудование для вторичной переработки как промышленных так и потребительских полимерных отходов, имея разветвлен- ный рынок сбыта своей продукции.

Обе машиностроительные фирмы уверены в положительном синергетическом эффекте от состоявшегося объединения. Компания Gneuss Kunststofftechnik GmbH (г. Бад Эйнхаузен) достигла на рынке большого успеха благодаря своему экструдеру типа MRS (фото 4), на использование которого имеется даже допуск FDA (Food and Drug Administration) – управления министерства торговли США по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств. Кроме того, машиностроители предлагают различные системы для сушки, такие как инфракрасная вращающаяся труба компании Kreyenborg Plant Technology GmbH (г. Зенден), а также специальные системы фильтрации для переработки ПЭТ или технологии кристаллизации, такие как способ Crystall-Cut компании Automatik Plastics Machinery (г. Гросостхайм). Системы замкнутого цикла, такие как система PETcycle успешно применяются для изготовления новых бутылок из бывших в употреблении бутылок.

Резюмируя все вышеизложенное, можно констатировать, что система вторичной переработки ПЭТ с ежегодным объемом на уровне около 1 млн т успешно ре- ализуется в Европе. Аналогичная ситуация наблюдается в области переработки рассортированных полиолефиновых отходов, сортировка которых без особых осложнений реализуется с помощью соответствующих технологий их разделения. Только в Германии существуют десять крупных и множество мелких приготовительных предприятий, специализирующихся на производстве пригодного для литья под давлением вторичного гранулята из бытовых и промышленных полиолефиновых отходов. Этот гранулят может быть в дальнейшем использован для производства поддонов, ванн, ведер, труб и других видов продукции (фото 5).

Трудности вторичной переработки

Дополнительные сложности для вторичной переработки создают полимерные изделия, изготовленные из нескольких разных материалов, которые не могут быть с разумными затратами отделены друг от друга, а также полимерные упаковки, не поддающиеся полному опорожнению. Проблематичными для вторичной переработки являются и отходы в виде использованной потребительской пленки по причине значительного загрязнения поверхности, требующего значительных расходов на обработку.

По словам Скриба, в этой области хотя и существуют опытные эксперты по вторичному использованию, но отсутствуют реальные рынки сбыта европейского значения. Дополнительные осложнения возникают также при обращении с производимыми в большом многообразии ПЭТ-бутылками, не предназначенными для напитков; это существенно ограничивает объемы их вторичной переработки. До настоящего времени плохо поддаются рециклингу отходы из автомобильной промышленности и сектора электроники.

В таких проблемных случаях от переработчиков и машиностроителей требуются особые технические решения (фото 6). В частности, одно из таких решений, касающееся переработки поставляемых компанией DSD потребительских пленочных отходов, в недавнем прошлом компания Herbold Meckesheim GmbH (г. Меккесхайм) предоставила специализирующейся на утилизации отходов компании WRZ-Hоеrger GmbH & Co. KG (г. Зонтхайм). Поставленная «под ключ» производственная установка, состоящая из системы отделения посторонних веществ, стадии мокрого измельчения и уплотнительного устройства, позволяет перерабатывать ежегодно 7 тыс. т отходов в сыпучий агломерат с высокой насыпной плотностью, пригодный для изготовления изделий по технологии литья под давлением (фото 7).

В целом в программу поставок компании Herbold Meckesheim, известной и на российском рынке, входит разнообразное оборудование для переработки как сильно загрязненных, так и смешанных отходов, как твердых так и трудно перерабатываемых мягких отходов пластмасс – моечные установки и сушилки, шредеры, агломераторы, мельницы для тонкого измельчения.

Основными заявленными приоритетами при разработке оборудования являются его компактность, повышенная производительность и энергоэффективность. На выставке «К- 2013» фирма продемонстрирует ряд новинок, среди которых:

Новая механическая сушилка модели HVT с вертикальным расположением ротора, экономящая производственную площадь, удобная в обслуживании и потребляющая существенно меньшую энергию при сушке ПЭТ-хлопьев (фото 8);
измельчитель модели SML SB с принудительной шнековой пода- чей отходов в резательный узел, что позволяет уплотнить подаваемый материал и повысить благодаря этому производительность переработки (рис. 1);
машина для размалывания крупногабаритных твердых отходов в виде, например, плит или труб, считающихся наиболее трудным объектом переработки. Специально для переработки смешанных фракций компания Erema вместе с компанией Coperion GmbH & Co. KG (г. Штуттгарт) разработала комбинированную установку Corema для вторичной переработки и компаундирования отходов (фото 9). Характерной особенностью этой установки является ее пригодность для переработки широкого спектра материалов. По словам коммерческого директора компании Erema Манфреда Хакля Manfred Hackl), речь идет в данном случае об оптимальном решении для переработки получаемых экономичным способом смешанных отходов, в частности, для изготовления из отходов полипропиленовых нетканых материалов компаунда, содержащего 20 % талька, или для переработки отходов в виде смеси ПЭ и ПЭТ с добавками. Другим удачным примером объединения усилий нескольких партнеров для решения задач в области вторичной переработки является поточная линия по вторичной переработке бывших в употреблении сельскохозяйственных пленок, рециклинг которых сложен и затратен из-за их малой толщины, мягкости и загрязненности. Задачу удалось решить, объединив в одной линии специально оптимизированный измельчителяь модели Power Universo 2800 (производитель – компания Lindner reSource) и экструзионную установку для вторичной переработки полимерных материалов модели 1716 TVEplus производитель – компания Erema), что позволило получать высококачественный регранулят.

Оборудование, универсальное с точки зрения формы перерабатываемых в регранулят отходов (пленки, волокна, хлопья ПЭТ-бутылок, отходы вспененных полимерных материалов), предлагает австрийская фирма ARTEC Machinery. Толчком к дальнейшему развитию и расширению производственных возможностей послужило ее 100%-е вхождение в 2010 г. в «семейную» группу GAW Technology, членом которой является также фирма ECON, дополняющая программу поставок соответствующими экструзионными линиями для переработки в регранулят измельченных отходов. За счет конструкторскотехнологической модернизации выпускаемого оборудования за эти годы удалось поднять в среднем на 25 % его производительность. Модульный принцип, который исповедует ARTEC при проектировании своих установок, позволяет, как из кубиков, собирать и монтировать оборудование для конкретного применения, которое в настоящее время выпускается с производительностью от 150 до 1600 кг в час (рис. 2).

Специфическая экструзионная установка с экструдером типа MRS (см. фото 4), предназначенная для переработки измельченных отходов из полиамида ПА11, была поставлена также компанией Gneuss британской фирме K2 Polymer.

Исходный материал получают в результате измельчения глубоководных нефтепроводов, которые становятся ненужными после того, как иссякнет источник нефти, и должны быть извлечены на сушу.

Экструдер MRS (Multi Rotation System) позволяет без применения химической очистки обеспечить одноступенчатую очистку и переработку этих высококачественных, но сильно загрязненных за время многолетнего контакта с нефтью полимерных отходов. Этот перечень можно было бы дополнить и многими другими примерами. В заключение следует отметить, что сектор вторичной переработки за последние годы превратился в важную сферу хозяйственной деятельности. Несмотря на то что многие технологии уже успешно прошли проверку практикой, в области вторичной переработки остаются большие потенциальные возможности для дальнейшего развития. Решение существующих проблем должно начинаться с разработки и изготовления в максимальной степени пригодных для вторичной переработки полимерных изделий.

Определенные возможности для продвижения вперед остаются также в области разработки оптимизированных технологических решений и создания соответствующего оборудования для переработки сложных отходов.

В известной степени прогрессу в этой области могут способствовать и политические меры, которые должны в каждой стране обеспечивать более широкое внедрение оптимальных концепций сбора и вторичной переработки отходов.

Новые и проверенные решения в области вторичной переработки полимерных материалов будут широко представлены с 16 по 23 октября 2013 г. на Международной выставке «К» в Дюссельдорфе.

Подготовил к. т. н. В. Н. Мымрин
с использованием пресс-материалов выставочной компании Messe Duesseldorf
Recycling of Plastics in Europe:
New and Proven Solutions The penetration of plastics in a v ariety of
applications, including our d aily liv es, ar e now seen worldwide as a matter of course. And this
despite the fact that their winning streak started relatively late – 60 years ago, when their output
accounted for only about 1 million tons per year.

However, with the gr owth of pr oduction and consumption of plastics gradually sharpened
and has now become a critical problem disposing of used plastic pr oducts. Although many
processes hav e alr eady become established, recycling still has plenty of potential for
improvement. A first step could be the recyclable design of plastics items that should be examined
closely with a view to later r ecovery. Suitable recycling processes and machine solutions for the
processing of problematical wastes offer a good deal of scope for further dev elopment. This
review discusses the experience of solving these problems in Eur ope, wher e the leading in this
respect is Germany.

Повсеместное применение полимерного материала подразумевает своевременную утилизацию сырья и вторичную обработку, для последующего использования. Для осуществления этих действий необходимы следующие виды оборудования: , агломераторные устройства, дробительные механизмы и грануляторные приспособления.

Экологические условия диктуют необходимость безотходного изготовления товаров полимерного типа, с целью незагрязнения экологии окружающего пространства. По этой причине промышленное производство ежегодно увеличивает производственные мощности за счет вторичной и последующих переработок полимеров.

Агломераторы, в результате функционирования превращают полимер в агломерат. Данное приспособление является механизмом для обрабатывания использованных полимерных изделий. Процесс происходит за счет спекания мелкодробленых частиц в гранулированные компоненты. Полученное гранулированное сырье вторично используют в производстве полимерной продукции, в виде основного или вспомогательного элемента.

Технология переработки полимеров

Переработка полимеров предусматривает предварительные операции в секторе агрегата, с помощью соответствующих ножей. Далее, переработка полимеров, продолжается термической обработкой (под действием высокого температурного режима возникает частое соприкосновение крошек полимерного сырья).

При получении рабочих температур до ста градусов емкость наполняется водой. Созданная жидкая среда способствует образованию агломерата. Сформировавшиеся гранулированные компоненты, через специальный затворный клапан, перемещают в резервуарную камеру временной сохранности и последующего вывоза.

Грануляторы - устройства, что применяется для . Гранульная переработка полимеров достигается путем микродробительных операций и образования однотипных полимерных или пластмассовых гранул. Полученный гранулят используется в качестве исходного сырья при изготовлении литьевого и экструдированного полимерного вещества.

Как правило, грануляторы являются достаточно сложной конструкцией, состоящее из нескольких синхронизированных установок. Конструкция оборудования представлена в виде экструдера для плавки измельчённой массы, стреноговой головки, для фильтрования полимерного раствора, ванны для охлаждения готового продукта, устройства для нарезки гранул, бункер для сбора гранулятарных частиц.

Оборудование для переработки полимеров

Для второстепенных операций переработка полимеров предусматривает оснащенные механизмы направленного действия - дробительные и измельчительные производственные линии. С их помощью происходит предварительный подготовительный процесс отработанных полимерных изделий к экструзии и агломерационным операциям. Существует три типа разномощностных дробительных линий.

Зависимости от технической оснащенности используемой модели, измельчительные устройства могут осуществлять функции просеивания, для раздела малогабаритных элементов, автоматически мыть и сушить полимерные материалы. Также они оборудуются конвейерными подвижными лентами, металлическими детекторами, противошумной защитой, что существенно упрощает процесс переработки вторичной полимерной массы.

Переработка полимеров - необходимы и экологически безопасный вид деятельности, требующий затрат на специальное оборудование. Наибольший экономический эффект, как правило, достигают предприятия по переработке, оснащенные современными, высокопроизводительными установками. Качественная работа оборудования - залог отличного результата, получения качественного продукта в виде исходного сырья для дальнейшего использования в производстве полимерной продукции.

В процессе эксплуатации изделий из полимеров появляются отходы.

Бывшие в употреблении полимеры под действием температуры, окружающей среды, кислорода воздуха, различных излучений, влаги в зависимости от продолжительности этих воздействий изменяют свои свойства. Значительные объемы полимерных материалов, которые эксплуатируются на протяжении длительного времени и выбрасываются на свалки, загрязняют окружающую среду, поэтому проблема утилизации полимерных отходов чрезвычайно актуальна. Вместе с тем, эти отходы являются хорошим сырьем при соответствующей корректировке композиций для изготовления изделий различного назначения.

К бывшим в употреблении полимерным строительным материалам относятся полимерные пленки, используемые для накрытия парников, для упаковки строительных материалов и изделий; настилы полов коровников: рулонные и плиточные полимерные материалы для полов, отделочные материалы для стен и потолков; теплозвукоизоляционные полимерные материалы; емкости, трубы, кабели, погонажные и профильные изделия и т.д.

В процессе сбора и утилизации вторичного полимерного сырья применяются различные методы идентификации полимеров. Среди множества методов наиболее распространены следующие:

· ИК–спектроскопия (сравнение спектров известных полимеров с утилизируемыми);

· ультразвук (УЗ). В основу положено затухание УЗ. Определяется индекс HL по отношению затухания звуковой волны к частоте. УЗ–прибор подключается к компьютеру и устанавливается на технологическую линию утилизации отходов. Например, индекс HL ПЭНП 2,003 10 6 сек с отклонением 1,0%, а HL ПА-66 - 0,465 10 6 сек с отклонением ± 1,5%;

· рентгеновские лучи;

· лазернопиролизная спектроскопия.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в жидких средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения . Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства. В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов - не менее 96%. Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

Переработка полиолефинов, бывших в употреблении

Отходы сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из-под удобрений, трубы различного назначения, вышедшие из эксплуатации, отходы других источников, а также смешанные отходы подлежат утилизации с последующим их использованием. Для этого применяют специальные экструзионные установки для их переработки. При поступлении полимерных отходов на переработку показатель текучести расплава должен быть не менее 0,1 г/10 мин.

Перед тем как начать переработку, производят грубое разделение отходов, учитывая их отличительные признаки. После чего материал подвергается механическому измельчению, которое может быть как при нормальной (комнатной) температуре или при криогенном способе (в среде хладоагентов, например, жидкого азота). Измельченные отходы подают в моечную машину на отмывку, производимую в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге массу с влажностью 10–15% подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку, до остаточного содержания влаги 0,2%, а затем в экструдер. Расплав полимера подается шнеком экструдера через фильтр в стренговую головку. На фильтре кассетного или перемоточного типа производится очистка расплава полимера от различных примесей. Очищенный расплав продавливается через стренговые отверстия головки, на выходе из которой происходит обрезка стренг ножами на гранулы определенного размера, которые затем падают в охлаждающую камеру. Проходя специальную установку, гранулы обезвоживаются, сушатся и затариваются в мешки. В случае, если необходимо переработать тонкие ПО пленки, то вместо экструдера применяют агломератор.

Cушку отходов производят различными методами, применяя полочные, ленточные, ковшовые, с «кипящим» слоем, вихревые и другие сушилки, производительность которых достигает 500 кг/ч. Из-за низкой плотности пленка всплывает, а грязь оседает на дне.

Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вихревом сепараторе, ее остаточная влажность составляет не более 0,1%. Для удобства транспортировки и последующей переработки в изделия производят грануляцию пленки. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов полиолефинов применяют одночервячные экструдеры с длиной шнека (25–33) D , оснащенные фильтром непрерывного действия для очистки расплава и имеющие зону дегазации, позволяющие получать гранулы без пор и включений. При переработке загрязненных и смешанных отходов используют дисковые экструдеры специальной конструкции, с короткими многозаходными червяками длиной (3,5–5) D , имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания. Материал плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим плавления и гомогенизации переработки. Экструдер снабжен узлом дегазации.

Получение гранул производится в основном двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно, от вязкости его расплава и адгезии к металлу. При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде стренг, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы размером 4– 5 мм (по длине и диаметру) ножом отбрасываются от головки в камеру охлаждения, а затем подаются в устройство отжима влаги.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке. Пройдя ванну охлаждения с водой, стренги поступают на устройство резки, где они режутся на гранулы вращающимися фрезами.

Температура охлаждающей воды, поступающей в ванну по противотоку движения стренг, поддерживается в пределах 40–60 °С, а количество воды составляет 20–40 м 3 на 1 т гранулята.

В зависимости от типоразмера экструдера (величины диаметра шнека и его длины) варьируется производительность, зависящая от реологических характеристик полимера. Число выходных отверстий в головке может быть в пределах 20–300.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия, которые характеризуются пониженной долговечностью в сравнении с изделиями, полученными из первичного полимера. Исследования механизма процессов деструкции, протекающих при эксплуатации и переработке полиолефинов, их количественное описание позволяют сделать вывод о том, что получаемые изделия из вторичного сырья должны обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями.

Более приемлемым является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20–30%, а также введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей до 40–50%. Химическая модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов позволяет еще шире использовать полиолефины, бывшие в употреблении.

Модификация вторичных полиолефинов

Методы модификации вторичного полиолефинового сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителями).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80%) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2–2,5% пероксида дикумила на вальцах при 130 °C в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала - 210%, показатель текучести расплава составляет 0,1–0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкурирующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала. Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70–80 % гель-фракции.

Введение воска и эластопласта (до 5 масс. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию - на 10% и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что свидетельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повышению его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта. Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных полиолефинов является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенной прочностью, эластичностью и стойкостью к старению.

Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных полиолефинов.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90±10 °C в течение 4–6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, который позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Наполненные полимерные материалы на основе вторичного полиэтиленового сырья

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30% наполнителя, позволит высвободить до 40% первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.).

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭ при эксплуатации; слюды - с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, известняк, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так, прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом, на 25% выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250%. Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволяет сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Среди полиолефинов наряду с полиэтиленом значительные объемы приходятся на производство изделий из полипропилена (ПП). Повышенные прочностные свойства ПП в сравнении с полиэтиленом и стойкость его по отношению к окружающей среде свидетельствует об актуальности его рециклинга. У вторичного ПП содержится ряд примесей, таких как Ca, Fe, Ti, Zn, которые способствуют зародышам кристаллообразования и созданию кристаллической структуры, что приводит к повышению жесткости полимера и большим значениям как исходного модуля упругости, так и квазиравновесного. Для оценки механической работоспособности полимеров используют метод релаксационных напряжений при различных температурах. Вторичный ПП в одних и тех же условиях (в диапазоне температур 293–393 К) выдерживает гораздо большие механические напряжения без разрушения, чем первичный, что позволяет использовать его для изготовления жестких конструкций.

Переработка полистирола, бывшего в употреблении

Полистирольные пластики, бывшие в употреблении, могут быть использованы в следующих направлениях: утилизация технологических отходов ударопрочного полистирола (УПС) и акрилонитрилбутадиен-стирольного (АБС) – пластика методами литья под давлением, экструзии и прессования; утилизация изношенных изделий, отходов пенополистирола (ППС), смешанных отходов, утилизация сильно загрязненных промышленных отходов .

Значительные объемы полистирола (ПС) приходятся на вспененные материалы и изделия из них, плотность которых находится в пределах 15–50 кг/м 3 . Из этих материалов изготавливают матрицы форм для упаковки, кабельную изоляцию, ящики для затаривания овощей, фруктов и рыбы, изоляцию холодильников, рефрижератов, поддоны для ресторанов фаст-фуд, опалубку, теплозвукоизоляционные плиты для изоляции зданий и сооружений и т.д. Кроме того, при транспортировании бывших в употреблении таких изделий резко снижаются транспортные расходы из-за низкой насыпной плотности отходов вспененного ПС.

Один из основных методов рециклинга отходов вспененного полистирола - механический способ переработки. Для агломерации применяют специально разработанные машины, а для экструдирования - двухшнековые экструдеры с зонами дегазации.

Пункт потребителя является основным местом размещения оборудования для механического рециклинга отходов изделий из вспененного полистирола, бывших в употреблении. Загрязненные отходы вспененного ПС подлежат осмотру и сортируются. При этом извлекаются загрязнения в виде бумаги, металла, других полимеров и различных включений. Полимер измельчается, моется и подвергается сушке. Для обезвоживания полимера используется метод центрифугирования. Окончательное измельчение производится в барабане, а из него отходы поступают в специальный экструдер, в котором подготовленный к переработке полимер сжимается и расплавляется при температуре около 205–210 °C. Для дополнительной очистки расплава полимера устанавливается фильтр, который работает по принципу перемотки фильтрующего материала или кассетного типа. Отфильтрованный расплав полимера поступает в зону дегазации, где шнек имеет более глубокую нарезку в сравнении с компрессионной зоной. Далее расплав полимера поступает в стренговую головку, стренги охлаждаются, сушатся и гранулируются. В процессе механической регенерации отходов ПС происходят процессы деструкции и структурирования, поэтому важно, чтобы материал подвергался минимальному напряжению сдвига (функция геометрии шнека, числа оборотов и вязкости расплава) и малому времени пребывания под термомеханической нагрузкой. Снижение деструктивных процессов производится за счет галогенирования материала, а также введения в полимер различных добавок.

Механический рециклинг вспененного полистирола регулируется исходя из области применения вторичного полимера, например, для получении изоляции, картона, облицовки и т.д.

Существует метод деполимеризации отходов полистирола. Для этого отходы ПС или вспененного ПС измельчаются, загружаются в герметический сосуд, нагреваются до температуры разложения, а выделяющийся вторичный стирол охлаждается в холодильнике и полученный таким образом мономер собирается в герметическом сосуде. Метод требует полной герметизации процесса и значительных энергозатрат.

Переработка поливинилхлорида (ПВХ), бывшего в употреблении

Рециклинг вторичного ПВХ предусматривает переработку бывших в употреблении пленок, фитингов, труб, профилей (в т.ч. оконных рам), емкостей, бутылок, плит, рулонных материалов, кабельной изоляции и т.д.

В зависимости от состава композиции, которая может состоять из винипласта или пластиката и назначения вторичного ПВХ, способы рециклинга могут быть различными.

Для вторичного использования отходы ПВХ продукции подвергаются мойке, сушке, измельчению и сепарации различных включений, в т.ч. металлов. Если изделия изготовлены из композиций на основе пластифицированного ПВХ, то чаще всего используют криогенное измельчение. Если изделия изготовлены из жесткого ПВХ, то применяют механическое дробление.

Пневматический способ применяют для отделения полимера от металла (провода, кабели). Выделенный пластифицированный ПВХ может перерабатываться методом экструзии или литья под давлением. Метод разделения по магнитным свойствам может быть использован для удаления металлических и минеральных включений. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95–100 °C.

Отделение этикеток от негодных контейнеров производится методом его погружения в жидкий азот или кислород с температурой около –50 °C, что придает этикеткам или адгезиву хрупкость и позволяет затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например, бумагу. Для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов на основе ПВХ предлагается способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Он включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию, где можно также вводить добавки.

Отходы кабеля с ПВХ изоляцией поступают в дробилку и транспортером подаются в загрузочный бункер криогенной шахты, которая представляет собой герметичную емкость со специальным транспортирующим шнеком. В шахту подается жидкий азот. Охлажденные дробленые отходы выгружаются на станок для измельчения, а оттуда они поступают на устройство для сепарации металлических включений, где хрупкий полимер осаждается и пропускается через электростатическую корону барабана сепаратора и там производится извлечение меди.

Значительные объемы бутылок из ПВХ, бывших в употреблении, требуют различных методов их утилизации. Заслуживает внимания метод разделения ПВХ от различных примесей по плотности раствора нитрата кальция в ванне.

Механический процесс рециклинга ПВХ бутылок предусматривает основные стадии процесса переработки отходов вторичных термопластов, но в отдельных случаях имеет свои отличительные особенности.

В процессе эксплуатации различных зданий и сооружений образуются значительные объемы металлопластиковых оконных рам на основе ПВХ композиций, бывших в употреблении. Поступающие на повторную переработку ПВХ рамы с каркасом, бывшие в употреблении, содержат приблизительно 30 %масс. ПВХ и 70 %масс. стекла, металла, дерева и резины. В среднем оконная рама содержит около 18 кг ПВХ. Поступающие рамы сгружаются в емкость шириной 2,5 м и длиной 6,0 м. Затем они спрессовываются на горизонтальном прессе и превращаются в секции длиной в среднем до 1,3–1,5 м, после чего материал допрессовывается с помощью катка и поступает на измельчитель, в котором ротор вращается с регулируемой скоростью. Крупная смесь из ПВХ, металла, стекла, резины и древесины подается на конвейер, а затем на магнитный сепаратор, где происходит отделение металла, а после чего материал поступает на вращающий сепарационный металлический барабан. Эта смесь классифицируется на частицы размером <4 мм, 4–15 мм, 15–45 мм, >45 мм.

Фракции (>45 мм) больше обычного размера возвращаются на повторное дробление. Фракцию размером 15–45 мм отправляют на разделитель металла, а затем к отделителю резины, представляющему собой вращающийся барабана с резиновой изоляцией.

После удаления металла и резины эту грубую фракцию отправляют назад на измельчение для дальнейшего уменьшения размера.

Полученная смесь размером частиц 4– 15 мм, состоящая из поливинилхлорида, стекла, мелкого остатка и деревянных отходов из силоса подается через сепаратор на барабанное сито. Здесь материал разделяется снова на две фракции размером частицы: 4–8 и 8– 15 мм.

Для каждого диапазона размера частицы используются по две отдельных линий обработки, которые в общей сложности составляют четыре линии обработки. Разделение дерева и стекла имеет место в каждой из этих линий обработки. Дерево отделяется путем использования наклонных вибрирующих воздушных сит. Дерево, которое легче относительно других материалов, транспортируется вниз потоком воздуха, а более тяжелые частицы (поливинилхлорид, стекло) транспортируются вверх. Разделение стекла выполнено в подобной манере на последующих ситах, где более легкие частицы (т.е. поливинилхлорид), транспортируются вниз, в то время как тяжелые частицы (т.е. стекло) транспортируются вверх. После удаления дерева и стекла соединяются фракции поливинилхлорида от всех четырех линий обработки. Металлические частицы обнаруживаются и удаляются с помощью электроники.

Очищенный поливинилхлорид поступает в цех, где он увлажняется и гранулируется до размера 3– 6 мм, после чего гранулы сушатся горячим воздухом до определенной влажности. Поливинилхлорид разделяется на четыре фракции размером частиц 3, 4, 5 и 6 мм. Любые гранулы с завышенными размерами (то есть > 6 мм) возвращаются на участок для повторного измельчения. Резиновые частицы отделяются от поливинилхлорида на вибрационных ситах.

Заключительный этап заключается в оптикоэлектронном процессе сортировки цвета, который отделяет белые частицы поливинилхлорида от цветных. Это выполняется для фракций каждого размера. Так как количество цветного поливинилхлорида является небольшим по сравнению с белым поливинилхлоридом, производится сортировка по размеру белых фракций поливинилхлорида, которые сохраняются в отдельных бункерах, пока цветные потоки поливинилхлорида смешиваются и сохраняются в одном бункере.

У процесса есть некоторые специальные особенности, которые делают операции экологически чистыми. Загрязнения воздуха не происходит, так как измельчение и воздушная сепарация оснащены системой извлечения пыли, собирающей пыль, бумагу и фольгу в воздушном потоке и подающей их в ловушку микрофильтра. Измельчитель и барабанное сито изолированы, чтобы уменьшить возникновение шума.

Во время мокрого измельчения и мытья поливинилхлорида от загрязнений вода подается на повторную очистку.

Переработанный поливинилхлорид используется в производстве новых профилей окна, полученных методом соэкструзии. Чтобы получить высокое качество поверхности, требуемое для оконных рам, профили которых получены методом соэкструзии, внутренняя поверхность рам выполнена из вторичного переработанного поливинилхлорида, а внешняя поверхность - из первичного поливинилхлорида. Новые рамы включают 80% веса переработанного поливинилхлорида и по механическим и эксплуатационным свойствам сопоставимые с рамами, изготовленными из 100% первичного поливинилхлорида.

К основным методам переработки отходов поливинилхлоридных пластиков относятся литье под давлением, экструзия, каландрование, прессование.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

В нашем урбанизированном быстро развивающемся мире резко возрос спрос на полимерные материалы. Трудно себе представить полноценную работу заводов, электростанций, котельных, учебных заведений, электрической бытовой техники, которая нас окружает дома и на работе, современных вычислительных машин, автомобилей и много другого без использования этих материалов. Хотим ли мы сделать игрушку или создать космический корабль - и в том, и в другом случае не обойтись без полимеров. Но каким образом можно придать полимеру требуемую форму и вид? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим иной аспект технологии полимеров, а именно их переработку, что и является предметом данной работы.

В широком смысле переработку полимеров можно рассматривать как некую инженерную специальность, занимающуюся превращением исходных полимерных материалов в требуемые конечные продукты. Большинство методов, применяемых в настоящее время в технологии переработки по­лимеров, являются модифицированными аналогами методов, используе­мых в керамической и металлообрабатывающей промышленности. Дейст­вительно, нам необходимо понять все тонкости переработки полимеров для того, чтобы заменить обычные традиционные материалы другими материалами с улучшенными свойствами и внешним видом.

Около 50 лет назад существовало очень ограниченное количество процес­сов переработки полимеров в конечные изделия. В настоящее время имеет­ся множество процессов и методов, основными из них являются каландрование, отливка, прямое прессование, литье под давлением, экструзия, пневмоформование, холодное формование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава, сухое и мокрое формование. Последние три метода используют для производства волокон из волокнообразующих материалов, а остальные - для переработки пластических и эластомерных материалов в промышленные изделия. В следующих разде­лах я попытался в общем виде рассмотреть эти важные процессы. Для более деталь­ного ознакомления с этими и другими процессами, такими, как нанесение покрытий окунанием и методом вихревого напыления псевдоожиженного слоя, электронная и тепловая герметизация и сварка, следует обратиться к специальным учебникам по переработке полимеров. За пределы этого реферата также выходят и вопросы, касающиеся покрытий и адгезивов.

Перед тем, как непосредственно перейти к рассмотрению способов и методов переработки полимеров в конечные продукты необходимо узнать: что же представляют собой полимеры, какие они бывают и где могут использоваться, т.е. какие конечные продукты могут быть получены из полимеров? Роль полимеров очень велика и мы должны понять необходимость их переработки.

1. ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1.1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ

Полимером называется органическое вещество, длинные молеку­лы которого построены из одинаковых многократно повторяю­щихся звеньев - мономеров. По происхождению полимеры делятся на три группы.

Природные образуются в результате жизнедеятельности рас­тений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс.

Обычно природные полимеры подвергаются операциям выде­ления очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки явля­ются искусственные полимеры. Примерами являются натураль­ный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляю­щий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются неза­менимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной про­мышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических поли­меров – материалов, полученных синтезом из низкомолекуляр­ных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие хими­ческой технологии высокомолекулярных веществ - неотъемлемая и существенная часть современнойНТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветв­ленные, сетчатые и пространственные.

Молекулы линейных поли­меров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1).

Рис.1. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т 1 – температура перехода из стеклообразного в высоко эластичное состояние, Т 2 – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.

Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными . Не следует думать, что термин «ли­нейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более ха­рактерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.

Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под дей­ствием реагентов.

Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем ли­нейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изме­нению как механических, так и химических свойств. Обычная ре­зина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и рабо­тоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционно-способные группы, то при нагревании они соединяются множеством прочных поперечных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру . Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяю­щие свойства материала, который приобретает прочность и вы­сокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вслед­ствие большой реакционной способности молекул, проявляющей­ся при повышении температуры, такие полимеры называют тер­мореактивными.

Термопластичные полимеры получают по реакции полимери­зации, протекающей по схеме пММ п (рис.2), где М - мо­лекула мономера, М п - макромолекула, состоящая из мономер­ных звеньев, п - степень полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естествен­ных условиях невозможен, и все природные полимеры образова­лись иным путем. Современная химия создала новый инстру­мент - реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализует­ся лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.

Реакционно-способные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем - посте­пенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют ре­акцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она мо­жет быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет ши­рокие возможности изготовлять различные изделия на нехимиче­ских предприятиях, в том числе на радиозаводах.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифици­ровать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи. Я не буду особо заострять внимание на всех этих продуктах, расскажу лишь о самых широко используемых. Необходимо показать, насколько велика потребность полимерных материалов в наше время, а, следовательно, и важность их переработки. Иначе проблема была бы просто необоснованна.

1.2 ПЛАСТИКИ

Слово "пластик" происходит из греческого языка и обозначает мате­риал, который может быть спрессован или сформован в любую форму по выбору. Согласно этой этимологии даже глину можно было бы наз­вать пластиком, однако в действительности пластиками называют только изделия из синтетических материалов. Американское общество испыта­ний и материалов определяет, что такое пластик, следующим образом: "это любой представитель широкого круга разнообразных материалов, полностью или частично органических по составу, которому можно придать необходимую форму при воздействии температуры и (или) давления".

Известны сотни пластиков. В табл. 1 представлены основные их виды и приведены отдельные представители каждого из видов. Следует отметить, что в настоящее время не существует единого способа описания всего разнообразия пластиков ввиду их многочисленности.

Таблица 1. Основные типы пластиков

Тип	Типичные представители	Тип	Типичные представители
Акриловые пластики Аминопластики	Полиметилметакрилат (ПММА) Полиакрилонитрил (ПАН) Мочевиноформальдегидная смола Меламиноформальдегидная смола	Полиэфиры	Ненасыщенные полиэфирные смолы Полиэтилснтерефталат (ПЭТФ) Полиэтилснадипат
Целлюлозы	Этилцеллюлоза Ацетат целлюлозы Нитрат целлюлозы	Полиолефины Стирольные пластики	Полиэтилен (ПЭ) Полипропилен (ПП) Полистирол (ПС)
Эпоксидные пластики	Эпоксидные смолы	Сополимер стирола с акрилонитрилом
Фторопласты	Политетрафторэтилен (ПТФЭ) Поливинилиденфторид	Сополимер акрилонитрила со сти­ролом и бутадие­ном (АБС)
Фенопласты	Фенолоформальдегидная смола Фенолофурфуроловая смола	Виниловые пластики	Поливинилхлорид (ПВХ) Поливинилбутираль
Полиамидные пластики (найлоны)	Поликапролактам (ПА-6) Полигексам етиленадипамид (ПА-6,6)	Сополимер винилхлорида с винилацетатом

Первым термопластом, нашедшим широкое применение, был целлулоид - искусственный полимер, полученный путем перера­ботки природного - целлюлозы. Он сыграл большую роль в тех­нике, особенно в кинематографе, но вследствие исключительной пожароопасности (по составу целлюлоза очень близка к бездым­ному пороху) уже в середине XX в. ее производство упало почти до нуля.

Развитие электроники, телефонной связи, радио настоятельно требовало создания новых электроизоляционных материалов с хо­рошими конструкционными и технологическими свойствами. Так появились искусственные полимеры, изготовленные на основе той же целлюлозы, названные по первым буквам областей примене­ния этролами. В настоящее время лишь 2 ... 3% мирового про­изводства полимеров составляют целлюлозные пластики, тогда как примерно 75% - синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю только трех: полистирола, полиэтилена, поливинилхлорида.

Полистирол вспенивающийся, например, широко используется как теплозвукоизоляционный строительный материал. В радиоэлектронике он находит применение для герметизации изделий, когда надо обеспечить минимальные механические напряжения, создать вре­менную изоляцию от воздействия тепла, излучаемого другими эле­ментами, или низких температур и устранить их влияние на элек­трические свойства, следовательно, - в бортовой иСВЧ- аппаратуре.

1.3 ЭЛАСТОМЕРЫ

Обычно эластомеры называют каучуками. Воздушные шары, подошвы ботинок, шины, хирургические перчатки, садовые шланги – это типичные примеры изделий из эластомеров. Классическим примером эластомеров является природный каучук.

Макромолекула каучука имеет спиральное строение с периодом идентичности 0,913 нм и содержит более 1000 изопреновых остатков. Строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность – наиболее важное техническое свойство. Каучук обладает поразительной способностью обратимо растягиваться до 900% первоначальной длины.

Разновидностью каучука является менее эластичная гуттаперча, или балата, - сок некоторых каучуконосных растений, произрастающих в Индии и на Малайском полуострове. В отличие от каучука молекула гуттаперчи короче и имеет транс-1,4-строение с периодом идентичности 0,504 нм.

Выдающееся техническое значение натурального каучука, отсутствие его в ряде стран, в том числе в Советском Союзе, экономически рентабельных источников, стремление располагать материалами, превосходящими по ряду свойств (масло-, морозостойкость, прочность к стиранию) натуральный каучук, стимулировали исследования по получению синтетического каучука.

В настоящее время используется несколько синтетических эластомеров. Они включают в себя полибутадиены, сопо­лимеры стирола с бутадиеном, акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук), полиизопрен, полихлоропрен (неопрен), сополимер этилена с пропиленом, сополимер изопрена с изобутиленом (бутиловый каучук), полифторуглерод, полиуретан и силиконовые каучуки. Сырьем для получения синтетического каучука по способу Лебедева служит этиловый спирт. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего.

Ученые добились успеха и сегодня более одной трети резины, производимой в мире, изготовляется из синтетического каучука. Каучук и резина внести огромный вклад в технический прогресс последнего столетия. Вспомним хотя бы о резиновых сапогах и разнообразных изоляционных материалах, и нам станет ясна роль каучука в важнейших отраслях хозяйства. Более половины мирового производства эластомеров расходуется на производство шин. На изготовление покрышек для малолитражки нужно около 20-ти кг каучука, причем разных сортов и марок, а для самосвала почти 1900 кг. Меньшая часть идет на остальные виды резиновых изделий. Каучук делает нашу жизнь удобнее.

1.4 ВОЛОКНА

Всем нам известны волокна природного происхождения, такие, как хлопок, шерсть, лен и шелк. Также нам знакомы синтетические волокна из найлона, полиэфиров, полипропилена и акрилов. Основной отличительной чертой волокон является то, что их длина в сотни раз превосходит их диаметр. Если натуральные волокна (кроме шелка) представляют собой штапельные волокна, то синтетические могут быть получены как в виде непрерывных нитей, так и в виде штапельною волокна.

С точки зрения потребителя волокна могут быть трех типов; повсед­невного спроса, безопасные и промышленные.

Волокнами повседневного спроса называют волокна, используемые для изготовления нижней и верхней одежды. В эту группу входят волокна для изготовления белья, носков, рубашек, костюмов и пр.Эти волокна должны обладать соответствующей прочностью и растя­жимостью, мягкостью, не горючестью, поглощать влагу и хорошо окраши­ваться. Типичными представителями этого класса волокон являются хло­пок, шелк, шерсть, найлон, полиэфиры и акрилаты.

Безопасными волокнами называют волокна, используемые для произ­водства ковров, занавесей, чехлов для кресел, драпировок и пр. Подоб­ные волокна должны быть жесткими, прочными, долговечными и изно­состойкими. С точки зрения безопасности к этим волокнам предъявляются следующие требования: они должны плохо воспламеняться, не распрост­ранять пламя и при горении выделять минимальное количество тепла, дыма и токсических газов. При добавлении небольших количеств веществ, содержащих такие атомы, как В, N, Si, P, C1, Вг или Sb, в волокна пов­седневного спроса удается придать им огнестойкие свойства и, таким образом, превратить их в безопасные волокна. Введение в волокна моди­фицирующих добавок уменьшает их горючесть, снижает распространение пламени, но не приводит к уменьшению выделения токсических газов и дыма при горении. Исследования показали, что в качестве безопасных волокон" могут быть использованы ароматические полиамиды, полиимиды, полибензимидазолы и полиоксидиазолы. Однако при горении этих волокон наблюдается выделение токсических газов, поскольку в их моле­кулах содержатся атомы азота. Этого недостатка лишены ароматические полиэфиры.

Промышленные волокна используются в качестве армирующих материа­лов в композитах. Эти волокна также называют структурными волокнами, поскольку они обладают высоким модулем, прочностью, термостойкостью, жесткостью, долговечностью. Структурные волокна используют для упроч­нения таких изделий, как жесткие и гибкие трубы, трубки и шланги, а так­же в композиционных структурах, называемых волокнитами и применяе­мых в конструкциях кораблей, автомобилей, самолетов и даже зданий. К этому классу волокон относятся одноосно ориентированные волокна ароматических полиамидов и полиэфиров, углеродные и кремневые волокна.

2. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ

2.1 КОМПАУНДИРОВАНИЕ

Полимеры в чистом виде, полученные с промышленных предприятий после их выделения и очистки, называются "первичными" полимерами или "первичными" смолами. За исключением некоторых полимеров, таких, как полистирол, полиэтилен, полипропилен, первичные полимеры обычно не пригодны для прямой переработки. Первичный поливинилхлорид, нап­ример, является материалом рогоподобной фактуры и не может быть сформован без предварительного смягчения путем добавления пласти­фикатора. Аналогично этому для формования натурального каучука тре­буется введение в него вулканизующего агента. Большинство полимеров защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением в них подходящих стабилизаторов. Добавление в полимер красителей и пигментов перед формованием позволяет получить изделия самых различ­ных цветов. Для уменьшения трения и улучшения течения полимера внутри перерабатывающего оборудования в большинство полимеров добавляют смазочные материалы и вещества для улучшения технологических свойств. Наполнители же в полимер обычно добавляют для придания им специаль­ных свойств и уменьшения стоимости конечного продукта.

Процесс, включающий в себя введение таких ингредиентов, как пласти­фикаторы, вулканизирующие агенты, отвердители, стабилизаторы, напол­нители, красители, пламегасители и смазочные вещества, в первичный полимер, называют “компаундированием”, а смеси полимеров с этими добавками – “компаундами”.

Первичные пластические полимеры, такие, как полистирол, полиэтилен, полиметилметакрилат и поливинилхлорид, обычно находятся в виде сыпу­чих мелких порошков. Ингредиенты в виде мелкого порошка или жид­кости смешивают с порошкообразным первичным полимером с использо­ванием планетарных миксеров, V-смесителей, мешалок с ленточной винто­вой лопастью, Z-миксеров или опрокидывателей. Смещение можно прово­дить или при комнатной, или при повышенной температуре, которая, одна­ко, должна быть намного ниже температуры размягчения полимера. Жид­кие форполимеры смешивают с использованием простых высокоскорост­ных мешалок.

Первичные эластомерные полимеры, такие, как натуральный каучук, бутадиенстирольный каучук или нитрильный каучук, получают в виде крошки, спрессованной в толстые пластины, называемые "кипами". Они, как правило, смешаны с вулканизирующими агентами, катализаторами, наполнителями, антиоксидантами и смазочными материалами. Поскольку эластомеры не являются сыпучими порошками, как первичные пластичес­кие материалы, их нельзя смешивать с названными выше ингредиентами, используя методы, применяемые для первичных пластиков. Смешение первичных пластических полимеров с другими компонентами компаунда достигается перемешиванием, тогда как получение компаунда первичных эластомеров включает в себя вальцевание крошки в пластичные листы и последующее введение в полимер требуемых ингредиентов. Компаундирование эластомеров проводят или на двухвальковой каучуковой мельнице, или на смесителе Бенбери с внутренним смешением. Эластомеры в виде латекса или низкомолекулярных жидких смол могут быть смешаны простым перемешиванием с использованием высокоскоростных мешалок. В случае волокнообразующих полимеров компаундирование не проводят. Такие компоненты, как смазочные вещества, стабилизаторы и наполнители, обычно напрямую вводят в расплав или раствор полимера непосредственно перед прядением нити.

2.2 ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

Тот факт, что полимерные материалы используют в самых различных формах, таких, как стержни, трубы, листы, пенопласты, покрытия или адгезивы, а также как прессованные изделия, подразумевает наличие разнооб­разных способов переработки полимерных компаундов в конечные про­дукты. Большинство полимерных изделий получено либо формованием, либо обработкой, либо отливкой жидких форнолимеров в форме с после­дующим отвердением или сшиванием. Волокна получают в процессе пря­дения.

Процесс формования можно сравнить, например, с лепкой какой-либо фигуры из глины, а процесс обработки - с вырезанием той же фигуры из куска мыла. В процессе формования компаунд в виде порошка, чешуек или гранул помещают в пресс-форму и подвергают воздействию температуры и давления, в результате чего образуется конечный продукт. В процессе обработки получают изделия в виде простых форм, таких, как листы, стержни или трубы, используя штапелирование, штамповку, склейку и сварку.

Прежде чем перейти к обсуждению разнообразных методов переработ­ки полимеров, напомним, что полимерные материалы могут быть термо­пластичными или термореактивными (термоотверждающимися). После формования термопластичных материалов под действием температуры и давления перед освобождением из пресс-формы их следует охлаждать ниже температуры размягчения полимера, так как в противном случае они теряют форму. В случае термореактивных материалов такой необхо­димости нет, поскольку после однократного совместного воздействия температуры и давления изделие сохраняет приобретенную форму даже при его освобождении из пресс-формы при высокой температуре.

2.3 КАЛАНДРОВАНИЕ

Процесс каландрования обычно применяют для производства непре­рывных пленок и листов. Основной частью аппарата (рис.1) для каланд­рования является комплект гладко отполированных металлических валков, вращающихся в противоположных направлениях, и устройство для точного регулирования зазора между ними. Зазор между валками опреде­ляет толщину каландрованного листа. Полимерный компаунд подается на горячие валки, а лист, поступающий с этих валков, охлаждается при прохождении через холодные валки. На последнем этапе листы сматы­ваются в рулоны, как показано на рис.1. Однако если вместо листов требуется получить тонкие полимерные пленки, применяют серию валков с постепенно уменьшающимся зазором между ними. Обычно в листы каландруют такие полимеры, как поливинилхлорид, полиэтилен, каучук и сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила.

Рис. 1. Схема аппарата для каландрования

/ - полимерный компаунд; 2 - каландровочные валки: горячие (3) и холодный (4); 5 - каландрованный лист; б - направляющие валки; 7 - сматывающее устрой­ство

При использовании в каландровочной машине профилированных валков можно получать тисненые листы различных рисунков. Различные декора­тивные эффекты, такие, как имитация под мрамор, могут быть достигнуты путем введения в каландр смеси компаундов различных цветов. Техноло­гия обработки под мрамор обычно используется в производстве плиток для пола из поливинилхлорида.

2.4 ЛИТЬЕ

ЛИТЬЕ В ФОРМЕ. Это сравнительно недорогой процесс, который сос­тоит в переработке жидкого форполимера в твердые изделия требуемой формы. Этим методом могут быть получены листы, трубы, стержни и т.п. изделия ограниченной длины. Схематически процесс литья в форме пред­ставлен на рис.2. В этом случае форполимер, смешанный в соответст­вующих пропорциях с отвердителем и другими ингредиентами, выливают в чашку Петри, которая и служит формой. Затем чашку Петри помещают на несколько часов в печь, нагретую до необходимой температуры, до пол­ного завершения реакции отвердения. После охлаждения до комнатной температуры твердый продукт вынимают из формы. Твердое тело, отлитое таким образом, будет иметь форму внутреннего рельефа чашки Петри.

Рис. 2. Простейшее изображение процесса литья в форме

б - наполнение чашки Петри форполимером и отвердителем; б - нагревание в печи; б - извлечение из формы остывшего продукта

Если вместо чашки Петри использовать цилиндрическую стеклянную трубу, закрытую с одного конца, можно получить изделие в виде цилиндрическо­го стержня. Кроме того, вместо форполимера и отвердителя в форме можно вылить смесь мономера, катализатора и других ингредиентов, нагретую до температуры полимеризации. Полимеризация в этом случае будет протекать внутри формы до образования твердого продукта. Для литья в форме подходят акрилы, эпоксиды, полиэфиры, фенолы и уретаны.

Формы для литья изготавливают из алебастра, свинца или стекла. В про­цессе отвердения происходит усадка полимерного блока, что облегчает его освобождение из формы.

РОТАЦИОННОЕ ЛИТЬЕ . Полые изделия, такие, как мячи и куклы, получают в процессе, называемом "ротационное литье". Аппарат, используемый в этом процессе, представлен на рис.3.

Компаунд термопластического материала в виде мелкого порошка помещают в полую форму. Используемый аппарат имеет специальное приспособление для одновременного вращения формы вокруг первич­ной и вторичной осей. Форму закрывают, нагревают и вращают. Это при­водит к однородному распределению расплавленного пластика по всей внутренней поверхности полой формы. Затем вращающуюся форму охлаж­дают холодной водой. При охлаждении расплавленный пластический ма­териал, однородно распределенный по внутренней поверхности формы, затвердевает. Теперь форму можно открывать и вынуть конечное изделие.

Также в форму может быть загружена жидкая смесь термореактивного форполимера с отвердителем. Отвердение в этом случае будет происхо­дить при вращении под действием повышенной температуры.

Ротационным литьем производят изделия из поливинилхлорида, такие, как галоши, полые шары или головы для кукол. Отвердение поливинилхлорида осуществляется путем физического гелеобразования между поливинилхлоридом и жидким пластификатором при температу­рах 150200°С. Мелкие частицы поливинилхлорида однородно дисперги­рованы в жидком пластификаторе вместе со стабилизаторами и красителя­ми, образуя, таким образом, вещество со сравнительно низкой вязкостью. Этот пастообразный материал, называемый "пластизоль", загружают в фор­му и откачивают из нее воздух. Затем форму начинают вращать и нагре­вать до требуемой температуры, что приводит к гелеобразованию поли­винилхлорида. Толщина стенок образующегося продукта определяется временем гелеобразования.

Рис.3. В процессе ротационного литья полые формы, наполненные полимерным материалом, одновременно вращают вокруг первичной и вторичной осей

1 - первичная ось; 2 - вторичная ось; 3 - деталь разъемной формы; 4 - полости формы; 5 - кожух зубчатой передачи; б-к мотору

После достижения требуемой толщины стенок избыток пластизоля удаляется для проведения повторного цикла. Для окончательной гомогенизации смеси частиц поливинилхлорида с пластифи­катором гелеобразный продукт внутри формы нагревают. Конечный про­дукт вынимают из формы после его охлаждения струёй воды. Метод рота­ционного литья с использованием жидкого материала известен как метод "формования полых изделий заливкой и вращением формы".

ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ. Наиболее удобным процессом для производства изделий из термоплас­тичных полимеров является процесс литья под давлением. Несмотря на то что стоимость оборудования в этом процессе достаточно высока, его несомненным достоинством является высокая производительность. В этом процессе дозированное количество расплавленного термопластичного поли­мера впрыскивается под давлением в сравнительно холодную пресс-фор­му, где и происходит его затвердевание в виде конечного продукта.

Аппарат для литья под давлением изображен на рис.6. Процесс сос­тоит из подачи компаундированного пластического материала в виде гра­нул, таблеток или порошка из бункера через определенные промежутки времени в нагретый горизонтальный цилиндр, где и происходит его раз­мягчение. Гидравлический поршень обеспечивает давление, необходимое для того, чтобы протолкнуть расплавленный материал по цилиндру в фор­му, расположенную на его конце. При движении полимерной массы вдоль горячей зоны цилиндра устройство, называемое "торпедой", способствует однородному распределению пластического материала по внутренним стенкам горячего цилиндра, обеспечивая таким образом равномерное распределение тепла по всему объему. Затем расплавленный пластический материал впрыскивают через литьевое отверстие в гнездо пресс-формы.

В простейшем виде пресс-форма представляет собой систему из двух частей: одна из частей движущаяся, другая - стационарная (см. рис.6). Стационарная часть пресс-формы фиксируется на конце цилиндра, а под­вижная снимается и надевается на нее.

При помощи специального меха­нического устройства пресс-форма плотно закрывается, и в это время происходит вспрыскивание расплавленного пластического материала под давлением 1500 кг/см. Закрывающее механическое устройство долж­но быть сделано таким образом, чтобы выдерживать высокие рабочие давления. Равномерное течение расплавленного материала во внутренних областях пресс-формы обеспечивается ее предварительным нагревом до определенной температуры. Обычно эта температура несколько ниже температуры размягчения прессуемого пластического материала. После заполнения формы расплавленным полимером ее охлаждают циркулирую­щей холодной водой, а затем открывают для извлечения готового изделия. Весь этот цикл может быть повторен многократно как в ручном, так и в автоматическом режиме.

ОТЛИВКА ПЛЕНОК. Метод отливки используют также и для производства полимерных пленок. В этом случае раствор полимера соответствующей концентрации постепенно выливают на движущийся с постоянной скоростью металли­ческий пояс (рис.4), на поверхности которого и происходит образова­ние непрерывного слоя полимерного раствора.

Рис.4. Схема процесса отливки пленок

/ - раствор полимера; 2 - распределительный клапан; 3 - раствор полимера рас­текается с образованием пленки; 4 - растворитель испаряется; 5 - бесконечный металлический пояс; 6 - непрерывная полимерная пленка; 7 - сматывающая ка­тушка

При испарении растворите­ля в контролируемом режиме на поверхности металлического пояса проис­ходит образование тонкой полимерной пленки. После этого пленка сни­мается простым отслаиванием. Этим способом получают большинство промышленных целлофановых листов и фотографических пленок.

2.5 ПРЯМОЕ ПРЕССОВАНИЕ

Метод прямого прессования широко используется для производства изделий из термореактивных материалов. На рис.5 представлена типич­ная пресс-форма, используемая для прямого прессования. Форма состоит из двух частей - верхней и нижней или из пуансона (позитивная форма) и матрицы (негативная форма). В нижней части пресс-формы имеется выемка, а в верхней - выступ. Зазор между выступом верхней части и выемкой нижней части в закрытой пресс-форме и определяет конечный вид прессуемого изделия.

В процессе прямого прессования термореактивный материал подвер­гается однократному воздействию температуры и давления. Применение гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами позволяет получить желаемый результат.

Рис.5. Схематическое изображение пресс-формы, используемой в процессе пря­мого формования

1 - полость формы, наполненная термореактивным материалом; 2 - направляю­щие шипы; 3 - заусенец; 4 - сформованное изделие

Температура и давление при прессовании могут дости­гать 200 °С и 70 кг/см 2 соответственно. Рабочие температура и давление определяются реологическими, термическими и другими свойствами прессуемого пластического материала. Выемка пресс-формы полностью заполняется полимерным компаундом. Когда под давлением пресс-форма закрывается, материал внутри нее сдавливается и прессуется в требуемую форму. Избыточный материал вытесняется из пресс-формы в виде тонкой пленки, которую называют "заусенец". Под действием температуры прес­суемая масса отвердевает. Для освобождения конечного продукта из пресс-формы охлаждения не требуется.

Рис..6. Схематическое изображение процесса литья под давлением

1 - компаундированный пластический материал; 2 - загрузочная воронка; 3 - поршень; 4 - электрический нагревательный элемент; 5 - стационарная часть формы;

6 - подвижная часть формы; 7 - основной цилиндр; 8 - торпеда; 9 - размягченный пластический материал; 10 - пресс-форма; 11 - изделие, сформованное методом литья под давлением

2.6 ФОРМОВАНИЕ

ПНЕВМОФОРМОВАНИЕ. Большое количество полых пластических изделий производят методом пневмоформования: канистры, мягкие бутылки для напитков и пр. Пневмоформованию могут быть подвергнуты следующие термопластичные материалы: полиэтилен, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, найлон, полипропилен, акрилы, акрилонитрил, акрилонитрил-бутадиенсти-рольнын полимер, однако по ежегодному потреблению первое место зани­мает полиэтилен высокой плотности.

Пневмоформование ведет свое происхождение от стеклодувной про­мышленности. Схема этого процесса дана на рис.7.

Горячую размяг­ченную термопластичную трубку, называемую "заготовкой", помещают внутрь полой формы, состоящей из двух частей. Когда форма закрыта, обе ее половины зажимают один конец заготовки и иглу для подачи возду­ха, расположенную на другом конце трубки.

Рис.7. Схематическая диаграмма, объясняющая стадии процесса пневмоформования

а - заготовка, помещенная в открытую пресс-форму; б - закрытая пресс-форма;

в - вдувание воздуха в пресс-форму; г - открывание пресс-формы. 1- заготовка;

2 - игла для подачи воздуха; 3 - пресс-форма; 4 - воздух; 5 - изделие, изготовлен­ное методом пневмоформования

Под действием давления, подаваемого из компрессора через иглу, горячая заготовка раздувается как шар до плотного соприкосновения с относительно холодной внутрен­ней поверхностью формы. Затем форму охлаждают, открывают и выни­мают готовое твердое термопластичное изделие.

Заготовка для пневмоформования может быть получена методом литья под давлением или экструзии, и в зависимости от этого метод называют соответственно литьем под давлением с раздувкой или пневмоформованием с экструзией.

ФОРМОВАНИЕ ЛИСТОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ. Формование листовых термопластов является чрезвычайно важным процессом для производства трехмерных изделий из пластиков. Этим методом из листов акрилонитрилбутадиенстирола получают даже такие крупные изделия, как корпуса подводных лодок.

Схема этого Процесса такова. Термопластичный лист нагревают до температуры его размягчения. Затем пуансон впрессовывает горячий гиб­кий лист в матрицу металлической пресс-формы (рис.9), при этом лист принимает определенную форму. При охлаждении сформованное изделие затвердевает и извлекается из пресс-формы.

В модифицированном методе под действием вакуума горячий лист за­сасывается в полость матрицы и принимает требуемую форму (рис.10). Этот метод называется методом вакуумного формования.

2.7 ЭКСТРУЗИЯ

Экструзия является одним из самых дешевых методов производства широко распространенных пластических изделий, таких, как пленки, во­локна, трубы, листы, стержни, шланги и ремни, причем профиль этих изде­лий задается формой выхлопного отверстия головки экструдера. Расплав­ленный пластик при определенных условиях выдавливают через выходное отверстие головки экструдера, что и придает желаемый профиль экструдату. Схема простейшей экструзионной машины показана на рис.8.

Рис 8. Схематическое изображение простейшей экструзионной машины

1 - загрузочная воронка; 2 - шнек; 3 - основной цилиндр; 4 - нагревательные элементы; 5 - выходное отверстие головки экструдера, а - зона загрузки; б - зона сжатия; в ~ зона гомогенизации

В этой машине порошок или гранулы компаундированного пластиче­ского материала загружают из бункера в цилиндр с электрическим обо­гревом для размягчения полимера. Спиралевидный вращающийся шнек обеспечивает движение горячей пластической массы по цилиндру. По­скольку при движении полимерной массы между вращающимся шнеком и цилиндром возникает трение, это приводит к выделению тепла и, следо­вательно, к повышению температуры перерабатываемого полимера. В про­цессе этого движения от бункера к выходному отверстию головки экстру­дера пластическая масса переходит три четко разделенные зоны: зону загрузки (а), зону сжатия (б) и зону гомогенизации (в) (см. рис 9).

Каждая из этих зон вносит свой вклад в процесс экструзии. Зона за­грузки, например, принимает полимерную массу из бункера и направляет ее в зону сжатия, эта операция проходит без нагревания.

Рис. 9. Схема процесса формования листовых термопластов

1 - лист термопластического материала; 2 - зажим; 3 - пуансон; 4 - размягчен­ный нагревом лист; 5 - матрица; 6 - изделие, полученное методом формования лис­товых термопдастов

Рис.10. Схема процесса вакуумного формования термопластов

1 - зажим; 2 - лист термопласта; 3 - пресс-форма; 4 - изделие, полученное мето­дом вакуумного формования термопластов

В зоне сжатия нагревательные элементы обеспечивают плавление порошкообраз­ной загрузки, а вращающийся шнек сдавливает ее. Затем пастообразный расплавленный пластический материал поступает в зону гомогенизации, где и приобретает постоянную скорость течения, обусловленную винтовой нарезкой шнека.

Под действием давления, создаваемого в этой части экструдера, расплав полимера подается на выходное отверстие головки экструдера и выходит из него с желаемым профилем. Из-за высокой вяз­кости некоторых полимеров иногда требуется наличие еще одной зоны, называемой рабочей, где полимер подвергается воздействию высоких сдвиговых нагрузок для повышения эффективности смешения. Экструдированный материал требуемого профиля выходит из экструдера в сильно нагретом состоянии (его температура составляет от 125 до 350°С), и для сохранения формы требуется его быстрое охлаждение. Экструдат поступает на конвейерную ленту, проходящую через чан с холодной водой, и затверде­вает. Для охлаждения экструдата также применяют обдувку холодным воздухом и орошение холодной водой. Сформованный продукт в даль­нейшем или разрезается или сматывается в катушки.

Процесс экструзии используют также для покрытия проволок и кабелей поливинилхлоридом или каучуком, а стержнеобразных металлических прутьев - подходящими термопластичными материалами.

2.8 ВСПЕНИВАНИЕ

Вспенивание является простым методом получения пено- и губкообразных материалов. Особые свойства этого класса материалов - амортизи­рующая способность, легкий вес, низкая теплопроводность - делают их весьма привлекательными для использования в различных целях. Обыч­ными вспенивающимися полимерами являются полиуретаны, полистирол, полиэтилен, полипропилен, силиконы, эпоксиды, ПВХ и пр. Вспененная структура состоит из изолированных (закрытых) или взаимопроника­ющих (открытых) пустот. В первом случае, когда пустоты закрыты, они могут заключать в себе газы. Оба тина структур схематически представлены на рис.11.

Рис.11. Схематическое изображение ячеистых структур открытого и закрытого типов, образующихся в процессе вспенивания

1- дискретные (закрытые) ячейки; 2 - взаимопроникающие (открытые) ячейки;

3 - стенки ячеек

Существует несколько методов для производства вспененных или ячеистых пластиков. Один из них заключается в том, что через расплавлен­ный компаунд продувают воздух или азот до его полного вспенивания. Процесс вспенивания облегчается при добавлении поверхностно-активных агентов. По достижении требуемой степени вспенивания матрицу охлажда­ют до комнатной температуры. В этом случае термопластичный материал затвердевает во вспененном состоянии. Термореактивные жидкие форполимеры могут быть вспенены в холодном состоянии, а затем нагреты до полного их отвердения. Обычно вспенивание достигается добавле­нием в полимерную массу пено- или газообразователей. Такими агентами являются низкомолекулярные растворители или определенные химиче­ские соединения. Процесс кипения таких растворителей, как н-пентан и н-гексан, при температурах отвердения полимерных материалов со­провождается интенсивным процессом парообразования. С другой стороны, некоторые химические соединения при этих температурах могут раз­лагаться с выделением инертных газов. Так, азо-бис-изобутиронитрил термически разлагается, освобождая при этом большой объем азота , выделяющийся в полимерную матрицу в результате протекания реакции между изоцианатом и водой, также используется для производства вспенен­ных материалов, например пены полиуретана:

Поскольку полиуретаны получают по реакции полиола с диизоцианатом, то для вспенивания продукта реакции необходимо добавление дополни­тельных небольших количеств диизоцианата и воды.

Итак, большое количество паров или газов, выделяемых пено- и газообразователями, приводит к вспениванию полимерной матрицы. Полимер­ную матрицу во вспененном состоянии охлаждают до температур ниже температуры размягчения полимера (в случае термопластичных мате­риалов) или подвергают реакции отвердения или сшивания (в случае термореактивных материалов), в результате матрица приобретает жест­кость, необходимую для сохранения вспененной структуры. Этот процесс называется процессом "стабилизации пены". Если матрицу не охлаждать ниже температуры размягчения или не сшивать, наполняющие ее газы покидают систему пор и пена коллапсирует.

Пенопласты могут быть получены в гибкой, жесткой и полужесткой формах. Для того чтобы получить изделия из пенопласта напрямую, вспени­вание следует проводить непосредственно внутри пресс-формы. Пенопласто­вые листы и стержни также могут быть использованы для производства различных изделий. В зависимости от природы полимера и степени вспенивания плотность пенопластов может составлять от 20 до 1000 кг/см 3 . Ис­пользование пенопластов весьма многообразно. Например, автомобиль­ная промышленность использует большие количества пенопластов из ПВХ и полиуретана для обивки. Большую роль эти материалы играют и при изготовлении мебели. Жесткие полистирольные пенопласты широко ис­пользуются для упаковки и теплоизоляции зданий. Пенорезины и пенополиуретаны используют для набивки матрасов и пр. Жесткие пенополиуретаны также применяются для теплоизоляции зданий и для изготовления протезов.

2.9 АРМИРОВАНИЕ

При армировании пластической матрицы высокопрочным волокном получают системы, называемые "армированные волокном пластики" (АВП). АВП обладают весьма ценными свойствами: их отличает высокое отношение прочности к весу, значительная коррозионная стойкость и про­стота изготовления. Методом армирования волокнами удается получать широкий круг изделий. Например, конструкторов, создателей космических кораблей при создании искусственных спутников в АВП прежде всего привлекает поразительно высокое отношение прочности к весу. Красивый внешний вид, небольшой вес и коррозионная стойкость позволяют ис­пользовать АВП для обшивки морских судов. Кроме того, АВП используют даже в качестве материала для танков, в которых хранят кислоты.

Остановимся теперь подробнее на химическом составе и физической природе этих необычных материалов. Как было отмечено выше, они пред­ставляют собой полимерный материал, специальные свойства которого обусловлены введением в него армирующих волокон. Основными мате­риалами, из которых изготовляют армирующие волокна (как мелко на­резанные, так и длинные), являются стекло, графит, алюминий, углерод, бор и бериллий. Самые последние достижения в этой области связаны с использованием в качестве армирующих волокон полностью ароматиче­ского полиамида, что обеспечивает более чем 50%-ное уменьшение веса по сравнению с армированными пластиками на основе традиционных волокон. Для армирования также используются и натуральные волокна, такие, как сисал, асбест и пр. Выбор армирующего волокна прежде всего определяется требованиями, предъявляемыми к конечному продукту. Однако стеклянные волокна остаются и по сей день широко используе­мыми и до сих пор вносят основной вклад в промышленное производство АВП. Наиболее привлекательными свойствами стеклянных волокон явля­ются низкий коэффициент термического расширения, высокая стабиль­ность размеров, низкая стоимость производства, высокая прочность при растяжении, низкая диэлектрическая константа, не горючесть и химиче­ская стойкость. Другие армирующие волокна используют в основном в тех случаях, когда требуются некоторые дополнительные свойства для эксплуатации АВП в специфических условиях, несмотря на их более высо­кую стоимость по сравнению со стеклянными волокнами.

АВП получают путем связывания волокон с полимерной матрицей и ее последующего отвердения под действием давления и температуры. Армирующие добавки могут быть в виде мелко порезанных волокон, длинных нитей и тканей. Основными полимерными матрицами, использу­емыми в АВП, являются полиэфиры, эпоксиды, фенолы, силиконы, меламин, производные винила и полиамиды. Большинство АВП получают на основе полиэфирных полимеров, главное достоинство которых со­ставляет их низкая стоимость. Фенольные полимеры используют в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость. Чрезвычайно высокие механические свойства АВП приобретают при использовании в качестве полимерной матрицы эпоксидных смол. Использование силиконовых полимеров придает АВП замечательные электрические и термические свойства.

В настоящее время существует несколько методов армирования пласти­кой. Наиболее часто используемыми из них являются: 1) метод наслоения листов вручную, 2) метод наматывания волокна и 3) метод пропитки распылением.

МЕТОД НАСЛОЕНИЯ ЛИСТОВ ВРУЧНУЮ. Вполне вероятно, что это самый простой метод армирования пласти­ков. В этом случае качество конечного продукта во многом определяется умением и мастерством оператора. Весь процесс состоит из следующих стадий. Вначале форму покрывают тонким слоем адгезионной смазки на основе поливинилового спирта, силиконового масла или парафина. Это делается для предотвращения прилипания конечного изделия к форме. Затем форму покрывают слоем полимера, поверх которого кладут стекло­ткань или мат. Эту стеклоткань, в свою очередь, покрывают другим слоем полимера.

Рис.12. Схематическое изображение метода наслоения листов вручную

1 - чередующиеся слои полимера и стеклоткани; 2 - пресс-форма; 3 - прокаты­вающий ролик

Все это для однородного прижимания стеклоткани к полимеру и удаления пузырьков воздуха плотно прокатывают роликами. Коли­чество чередующихся слоев полимера и стеклоткани определяет толщину образца (рис.12).

Затем при комнатной или повышенной температуре происходит отвердение системы. После отвердения армированный пластик снимают с формы и проводят зачистку и окончательную отделку. Этим методом получают листы, части автомобильного кузова, корпуса для судов, трубы и даже фрагменты зданий.

МЕТОД НАМАТЫВАНИЯ ВОЛОКОН. Этот метод очень широко используется для производства таких армиро­ванных пластических изделий, как цилиндры, выдерживающие высокие давления, цистерны для хранения химических веществ и корпуса моторов ракет. Он состоит в том, что непрерывную мононить, волокно, пучок волокон или тканую ленту пропускают через ванную со смолой и отвердителем. По мере выхода волокна из ванны избыток смолы отжимается. Пропитанные смолой волокна или ленту затем наматывают на сердечник требуемой формы и отверждают под действием температуры.

Рис.13. Схематическое изображение метода наматывания волокна

1- подающая катушка; 2 - непрерывная нить; 3 - узел для пропитки волокна и отжима смолы; 4 - сердечник; 5 - пропитанные смолой волокна, намотанные на сер­дечник

Наматыва­ющая машина (рис.13) сконструирована так, чтобы волокна могли наматываться на сердечник определенным образом. Натяжение волокна и способ его наматывания очень важны с точки зрения конечных деформационных свойств готового изделия.

МЕТОД ОПРЫСКИВАНИЯ. В этом методе используют пульверизатор с многоручьевой головкой. Струи смолы, отвердителя и нарезанного волокна одновременно подаются из пульверизатора на поверхность формы (рис.14), где они образуют слой определенной толщины. Нарезанное волокно определенной длины получают непрерывной подачей волокон в измельчающую головку ап­парата. После достижения требуемой толщины полимерную массу при нагревании отверждают. Распыление является экспресс-методом для по­крытия больших поверхностей. Многие современные пластические изделия, такие, как грузовые платформы, резервуары для хранения, кузова грузо­виков и корпуса кораблей, получают именно этим методом.

Рис.14. Схематическое изображение метода опрыскивания

1 - форма; 2 - распыленная смесь нарезанного волокна и смолы; 3 - струя на­резанного волокна; 4 - непрерывное волокно; 5- смола; 6- отвердитель; 7 - узел для нарезания волокна и распыления; 8 - струя смолы

ДРУГИЕ МЕТОДЫ. Кроме описанных выше методов, в производстве армированных пласти­ков известны и другие, каждый из которых имеет свое специфическое назначение. Так, метод изготовления непрерывных слоистых материалов используют для производства непрерывных листов армированных слоистых пластиков различной толщины. В этом процессе каждый отдельный слой тканой ленты, поступающей с рулонов, пропитывают смолой и отвердителем, а затем спрессовывают вместе, пропуская через систему горячих валков. После отвердения под действием температуры получают слоистый пластик I требуемой толщины (рис.15). Толщину материала можно варьировать, изменяя количество слоев.

Рис.15. Схематическое изображения метода производства непрерывных слоис­тых материалов

1- подающие катушки; 2 - непрерывные листы стеклоткани; 3 - ванна для про­питки в смеси смолы с отвердителем; 4 - непрерывный слоистый пластик; 5 - слоис­тый пластик, нарезаемый на куски необходимого размера

Другой метод, известный как метод получения одноосно ориентирован­ного волокнистого пластика, позволяет изготовить из непрерывных пуч­ков волокон такие изделия, как полые прутья или рыболовные удочки. Этот процесс сравнительно прост. Непрерывный пучок волокон, предвари­тельно обработанный смолой и отвердителем, протягивают через фильеру соответствующего профиля (рис.16), нагретую до определенной тем­пературы. На выходе из фильеры профилированное изделие продолжают нагревать. Отвержденный профиль вытягивают из фильеры системой враща­ющихся валков. Этот процесс несколько напоминает экструзию с той лишь разницей, что при экструзии полимерный материал проталкивают через фильеру изнутри с помощью вращающегося шнека, а в описанном методе материал протягивают через выходное отверстие фильеры с внеш­ней стороны.

Рис.16. Схематическое изображение метода получения одноосно ориентированно­го волокнистого пластика

1 - непрерывный пучок волокон, пропитанный смолой и отвердителем; 2 - нагре­вательный элемент; 3 - фильера; 4 - вращающиеся вытягивающие валки; 5 - гото­вое изделие, нарезанное на куски; 6 - профиль готового изделия

Кроме того, смесь, содержащая нарезанные волокна, смолу и отверди­тель, может быть сформована любым другим подходящим методом, на­пример методом прямого прессования. Термопластичные материалы, наполненные нарезанными волокнами, могут быть сформованы прямым прессованием, литьем под давлением или экструзией для получения конеч­ного продукта с улучшенными механическими свойствами.

2.10 ПРЯДЕНИЕ ВОЛОКОН

Полимерные волокна получают в процессе, называемом прядением. Существуют три принципиально различных метода прядения: прядение из расплава, сухое и мокрое прядение. В процессе прядения из расплава полимер находится в расплавленном состоянии, а в других случаях - в виде растворов. Однако во всех этих случаях полимер, в расплавлен­ном или растворенном состоянии, протекает через многоканальный мундштук, представляющий собой пластину с очень мелкими отверстиями для выхода волокон.

ПРЯДЕНИЕ ИЗ РАСПЛАВА. В своей простейшей форме процесс прядения из расплава может быть представлен следующим образом. Первоначально полимерные чешуйки расплавляют на нагретой решетке, превращая полимер в вязкую подвиж­ную жидкость. Иногда в процессе нагревания происходит образование комков вследствие протекания процессов сшивания или термической деструкции. Эти комки могут быть легко удалены из горячего полимер­ного расплава пропусканием через систему блок-фильтров. Кроме того, для предотвращения окислительной деструкции расплав следует защищать от кислорода воздуха. Это достигается в основном созданием вокруг расплава полимера инертной атмосферы азота, СОд и водяного пара. Дози­рующий насос подает расплав полимера с постоянной скоростью на много­канальный мундштук (фильеру). Расплав полимера проходит через систему мелких отверстий мундштука и выходит оттуда в виде непрерывных и очень тонких мононитей. При контакте с холодным воздухом происходит мгновенное затвердевание волокон, выходящих из фильер. Процессы охлаждения и отвердения могут быть в значительной мере ускорены при обдувке холодным воздухом. Выходящие из фильер твердые мононити наматываются на катушки.

Важная особенность, которую следует учитывать в процессе прядения из расплава, заключается в том, что диаметр мононити в значительной степени зависит от скорости, с которой расплавленный полимер проходит через фильеру, и от скорости, с которой мононить вытягивают из фильеры и сматывают на катушки.

Рис.17. Схематическое изображение процессов сухого прядения (а) и прядения из расплава (б)

1 - загрузочная воронка; 2 - полимерные чешуйки; 3 - нагретая решетка; 4 - го­рячий полимер; 5 - дозирующий насос; б - расплав; 7- многоканальный мундштук, 8 - свежеспряденное волокно; 9 - катушка; 10 - раствор полимера; 11 - фильтр;

12 - дозирующий насос; 13 - многоканальный мундштук; 14 - свежеспряденное во­локно; 15 - на катушку

СУХОЕ ПРЯДЕНИЕ. Большое количество таких традиционных полимеров, как ПВХ или полиакрилонитрил, перерабатывают в волокна в крупных масштабах в процессе сухого прядения. Суть этого процесса показана на рис.17. Полимер растворяют в соответствующем растворителе с образованием высококонцентрированного раствора. Вязкость раствора регулируют увеличением температуры. Горячий вязкий раствор полимера продавли­вают через фильеры, получая, таким образом, тонкие непрерывные струйки. Волокно из этих струек образуется при простом испарении растворителя. Испарение растворителя может быть ускорено путем обдувания встреч­ным потоком сухого азота. Волокна, образующиеся из раствора полимера, в конце концов наматывают на катушки. Скорость прядения волокон может достигать 1000 м/мин. Промышленные ацетатцеллюлозные волокна, полученные из 35%-ного раствора полимера в ацетоне при 40 °С, служат типичным примером получения волокон методом сухого прядения.

МОКРОЕ ПРЯДЕНИЕ. При мокром прядении, как и при сухом, используют сильно концентри­рованные полимерные растворы, высокую вязкость которых удается понизить повышением температуры прядения. Детально процесс мокрого прядения показан на рис.18. В процессе мокрого прядения происходит переработка вязкого раствора полимера в тонкие струнки при пропуска­нии через фильеры. Затем эти полимерные струйки попадают в коагуляционную ванну с осадителем, где и происходит высаживание полимера из раствора в виде тонких нитей, которые после промывки, сушки и пр. собирают на катушках. Иногда в процессе мокрого прядения вместо не­прерывных нитей образуются комки, что происходит в результате об­рыва вытекающей из фильеры струйки под действием сил поверхностного натяжения.

Рис.18. Схематическое изображение процесса мокрого прядения

1 - раствор полимера; 2 - фильтр; 3 - дозирующий насос; 4 - многоканальный мундштук; 5 - осадитель; 6 - свежеспряденное волокно; 7 - ванна для коагуля­ции и осаждения; 8 - ванна для промывки; 9 - сушка; 10 - на катушку

Этого удается избежать при увеличении вязкости полимерного раствора. Коагуляция, которая является лимитирующей стадией мокрого прядения, процесс довольно медленный, чем и объясняется низкая, по сравнению с другими, скорость прядения раствора, равная 50 м/мин. В промышленности процесс мокрого прядения используют для получения волокон из полиакрилонитрила, целлюлозы, вискозного волокна и т.д.

ОДНООСНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ. В процессе прядения волокон из полимерного расплава или раствора макромолекулы в волокне не ориентированы и, следовательно, их степень кристалличности сравнительно низка, что нежелательным образом отража­ется на физических свойствах волокна. Для улучшения физических свойств волокна подвергают операции, называемой одноосной вытяжкой, ис­пользуя растягивающие аппараты определенного типа.

Основной особенностью аппарата является наличие системы двух роли­ков А и В (рис.19), вращающихся с различными скоростями. Ролик В вращается в 4-5 раз быстрее ролика А. Спряденную нить последовательно пропускают через ролик А, растягивающую шпильку 3 и ролик В. По­скольку ролик В вращается со скоростью большей, чем ролик А, волокно вытягивается под нагрузкой, задаваемой шпилькой 3. Вытяжка волокна осуществляется в зоне 2. После прохождения через ролик В вытянутая полимерная нить наматывается на металлическую бобину. Несмотря на то что в процессе вытяжки происходит уменьшение диаметра нити, ее прочностные свойства в значительной степени улучшаются вследствие ориентации макромолекул, параллельно оси волокна.

Рис.19. Схематическое изображение аппарата для одноосного ориентирования

1- невытянутая нить; 2 - зона вытяжки; 3 - растягивающая шпилька; 4- вытя­нутое волокно

ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА ВОЛОКОН. Для улучшения полезных свойств волокон их часто подвергают до­полнительной специальной обработке: очистке, смазке, проклейке, краше­нию и т.д.

Для очистки используют мыла и другие синтетические моющие средства. Очистка есть не что иное, как удаление грязи и других примесей с поверх­ности волокна. Смазка заключается в обработке волокон с целью защиты

их от трения с соседними волокнами и грубыми металлическими поверх­ностями в процессе переработки. В качестве смазывающих агентов в основ­ном используют природные масла. Смазывание приводит также к умень­шению статического электричества, накапливающегося на волокнах.

Проклейкой называют процесс защитного покрытия волокон. В качестве проклеивающих материалов для большинства волокон используют поли­виниловый спирт или желатину. Проклейка позволяет удерживать волокна в пределах компактного пучка и обеспечивает таким образом равномерное ткачество. Перед крашением ткани проклейку следует удалять промыва­нием в воде.

Для окрашивания волокна помещают в раствор красителя, молекулы которого проникают обычно лишь в аморфные области волокна.

Волокна на основе целлюлозы или белков быстро адсорбируют кислот­ные красители, которые легко связываются с амино- или гидроксильными группами полимеров. Процесс крашения синтетических волокон, таких, как полиэфиры, полиамиды или акрилы, протекает намного медленнее. Скорость крашения в этом случае удается увеличивать повышением тем­пературы. Крашение волокон на основе поливинилхлорида, полиэтилена и пр. практически невозможно без введения в них активных абсорбцион­ных центров при сополимеризации и химическом окислении.

ЗАКЛЮЕНИЕ

Как ранее было отмечено, к полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

В начале 60-х г. полимеры считали лишь дешевыми заменителями дефицитного природного сырья - хлопка, шелка, шерсти. Но вскоре пришло понимание того, что полимеры, волокна и другие материалы на их основе подчас лучше традиционно используемых природных материалов - они легче, прочнее, более жаростойки, способны работать в агрессивных средах. Поэтому все свои усилия химики и технологи направили на создание новых полимеров, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, и методов их переработки. И достигли в этом деле результатов, порой превосходящих результаты аналогичной деятельности известных зарубежных фирм.

Полимеры широко применяются во многих областях человеческой деятельности, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта. При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли, и способы их получения. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров ста­ли изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпус­ных деталей машин и механизмов, несущих значитель­ные нагрузки.

Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно. В то же время полимеры сохранили свои позиции при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется особенно высокая прочность: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами, - это область внутренней и внешней отделки.

Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной про­мышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка кры­ла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа - с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость - на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета, лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изго­товлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности.

Все эти примеры показывают огромную роль полимеров в нашей жизни. Трудно себе представить какие материалы на их основе будут еще получены. Но можно с уверенностью сказать, что полимеры займут если не первое, то хотя бы одно из первых мест в производстве. Совершенно очевидно, что качество, характеристики и свойства конечных продуктов напрямую зависят от технологии переработки полимеров. Важность этого аспекта заставляет искать все новые и новые способы переработки для получения материалов с улучшенными показателями. В данном реферате были рассмотрены лишь основные методы. Общее же их число на этом не ограничивается.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Пасынков В.В., Сорокин В.С., Материалы электронной техники, - М.: Высшая школа, 1986.

2.А. А. Тагер, Физикохимия полимеров, М., химия, 1978.

3.Третьяков Ю.Д., Химия: Справочные материалы. – М.: Просвещение, 1984.

4.Материаловедение/Под ред. Б.Н. Арзамасова. – М.: Машиностроение, 1986.

5.Донцов А. А., Догадкин Б. А., Шершнев В. А., Химия эластомеров, - М.: Химия, 1981.

← Вернуться