Полиамиды . Рассмотрим процесс образования полиамидов, представителями которых являются многочисленные разновидности найлона. Некоторые из них образуются конденсацией диаминов с хлоропроизводными дикарбоновых кислот. Например, найлон-6,6 образуется при нагревании гексан-1,6-диоилдихлорида (дихлорангидрида адипиновой кислоты) с гексан-1,6-диамином:
Каждый мономер содержит по две функциональные группы. Процесс сопровождается выделением низкомолекулярного соединения – НС1. Состав элементарного звена молекулы полимера не соответствует составу молекулы исходных мономеров. Найлон-6,6 используется либо как волокно, либо как пластик (щетки, изготовление шестерен и деталей в механизмах и др.).
Полиэфиры также представляют собой продукты поликонденсации. Они используются как синтетические волокна. Например, "терилен" ("лавсан", "дакрон") образуется при нагревании 1,2 – этандиола (этиленгликоля) с терефталевой кислотой. Оба этих мономера являются бифункциональными. Первый из них представляет собой двухатомной спирт, а второй – дикарбоновую кислоту:
Фенолформальдегидные смолы получают реакцией поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса поликонденсации образуются новолачные или резольные смолы.
Новолачные смолы образуются при небольшом избытке фенола с катализатором – соляной кислотой при нагревании. Сначала получается преимущественно о-оксибензиловый спирт, а затем в результате его поликонденсации – новолачная смола:
Резольные смолы получают при небольшом избытке формальдегида с щелочным катализатором:
При нагревании резольных смол до 150–170°С происходит сшивание цепных молекул посредством СН2-мостиков и возникает структура резита:
Отверждение новолачных смол можно провести путем добавления отвердителя – уротропина (CH2)6N4 и нагревания.
Примером ступенчатой полимеризации, проходящей без выделения низкомолекулярных соединений, является получение полиуретанов.
Схема реакции получения полиуретанов линейного строения:
Карбамидные – мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.
Мочевина также способна к реакции конденсации с формальдегидом, в результате которой получают мочевиноформальдегидные смолы. Реакция протекает аналогично образованию фенолформальдегидных смол. При этом получаются моно- и ди- метилольные производные, которые далее, реагируя с мочевиной, образуют конечную структуру смолы:
Итоговая схема следующая:
Атомы водорода имидной группы линейного полимера могут далее замещаться метилольными группировками в присутствии избытка формальдегида:
Структура конечного продукта, как и при конденсации фенолформальдегидных смол, зависит от соотношения мочевины и формальдегида в исходной смеси. Так при нагреве линейного полимера в присутствии избытка формальдегида образуется трехмерный полимер:
Меланин и формальдегид также могут реагировать, образуя метилольные производные меламина:
Конденсация метилольных производных меламина с большим количеством меламина приводит к получению линейного полимера. Этот полимер при дальнейшей конденсации с избытком формальдегида образует трехмерный сетчатый полимер, нерастворимый во многих растворителях:
Несшитые мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы водорастворимы и их используют как связующие, например в производстве фанеры.
Меламиновые смолы используют в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит.
Меламиноформальдегидные смолы обладают более высокой термо- и влагостойкостью в сравнении с мочевиноформальдегидными смолами
Эпоксидные полимеры
Эпоксидные полимеры. – это простые полиэфиры. Один из эпоксидных полимеров (или эпоксидных смол) получают из этилхлоргидрина и бисфенола А. Реакцию проводят в избытке эпихлоргидрина
Вместо бисфенола А могут использоваться и гликоли, глицерин, резорцин и их производные.
Полученные эпоксидные смолы представляют собой высоковязкие жидкости или твердые тела с высокими температурами плавления. Эпоксидные смолы могут далее отверждаться добавками аминов, полисульфидов, полиамидов. Эпоксидные смолы находят весьма широкое и разнообразное применение благодаря своей химической устойчивости и хорошей адгезии. Эпоксидные смолы являются конструкционными клеями. После полного отверждения эпоксидные смолы – это прочные материалы, что позволяет их использовать для покрытия полов в промышленных зданиях в качестве герметизирующих композиций.
Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.
Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.
nCH2=CH2→(-СН-СН-)n, где n - это степень полимеризации молекул, показывающая, сколько мономерных звеньев входит в ее состав.
Классификация полимеров :
Если брать за основу качественный состав молекул, то все рассматриваемые вещества можно определить в три группы.
Органические – это те, в состав которых входят атомы углерода, водорода, серы, кислорода, фосфора, азота. То есть те элементы, которые являются биогенными. Примеров можно привести массу: полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, вискоза, нейлон, природный полимер – белок, нуклеиновые кислоты и так далее.
Элементорганические – такие, в состав которых входит какой-то посторонний неорганический и не биогенный элемент. Чаще всего это кремний, алюминий или титан. Примеры подобных макромолекул: органическое стекло, стеклополимеры, композиционные материалы.
Неорганические – в основе цепи лежат атомы кремния, а не углерода. Радикалы же могут быть частью боковых ответвлений. Они открыты совсем недавно, в середине XX века. Используются в медицине, строительстве, технике и прочих отраслях. Примеры: силикон, киноварь.
Если разделять полимеры по происхождению, то можно выделить три их группы.
Природные полимеры, применение которых широко осуществлялось с самой древности. Это такие макромолекулы, для создания которых человек не прилагал никаких усилий. Они являются продуктами реакций самой природы. Примеры: шелк, шерсть, белок, нуклеиновые кислоты, крахмал, целлюлоза, кожа, хлопок и прочие.
Искусственные. Это такие макромолекулы, которые создаются человеком, но на основе природных аналогов. То есть просто улучшаются и изменяются свойства уже имеющегося природного полимера. Примеры: искусственный каучук, резина.
Синтетические – это такие полимеры, в создании которых участвует только человек. Природных аналогов для них нет. Ученые разрабатывают методы синтеза новых материалов, которые отличались бы улучшенными техническими характеристиками. Так рождаются синтетические полимерные соединения разного рода. Примеры: полиэтилен, полипропилен, вискоза, ацетатное волокно и прочее.
Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.
В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.
Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.
Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер |
Получаемый из него полимер |
||
Структурная формула |
Варианты названия |
Структурная формула |
Варианты названия |
| этилен, этен | полиэтилен | ||
| пропилен, пропен | полипропилен | ||
| стирол, винилбензол | полистирол, поливинилбензол | ||
| винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен | поливинилхлорид (ПВХ) | ||
| тетрафторэтилен (перфторэтилен) | тефлон, политетрафторэтилен | ||
| изопрен (2-метилбутадиен-1,3) | изопреновый каучук (натуральный) | ||
| бутадиен-1,3 (дивинил) | бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3 | ||
|
хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3) |
хлоропреновый каучук | ||
|
бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол) |
бутадиенстирольный каучук | ||
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .
К реакциям гомополиконденсации относятся:
- * образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
- * реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
- * реакция образования фенолформальдегидной смолы:
- * реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
1) бутадиен:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
| Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические. |
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).
При реакции полимеризации на выходе получают только полимеры. В ходе поликонденсации продуктом реакций становится полимеры и низкомолекулярные вещества.
Определение
В процессе полимеризации последовательно соединяются как одинаковые, так и различные молекулы мономеров, выстраивая одну сложную молекулу полимера (высокомолекулярного вещества) без выделения и образования побочных продуктов – низкомолекулярных соединений. Поэтому на выходе получают полимер с точно таким же элементарным составом, что и мономер.
В процессе поликонденсации молекулы одного либо нескольких мономеров, соединяясь между собой, образуют макромолекулу полимера и побочно выделяют тот или иной низкомолекулярный продукт (воду, спирт, хлороводород или аммиак). Поликонденсация лежит в основе биосинтеза целлюлозы, нуклеиновых кислот и, конечно, белков.
Сравнение
Эти два процесса схожи тем, что в его начале в реакцию вступает исходный мономер. А дальше при полимеризации в реакционной системе на всех стадиях текущего процесса присутствуют увеличивающиеся активные цепи, исходный мономер и закончившие рост макромолекулы. А в процессе поликонденсации мономер, как правило, исчерпывается на начальных стадиях происходящей реакции, и в дальнейшем в системе остаются лишь полимеры (олигомеры), взаимодействующие один с другим.
Для полимеризации и поликонденсации одинаково важна реакционная способность нужных мономеров и, конечно, их строение. В ходе полимеризации реакции, возникающие между увеличивающимися молекулами, как правило заканчиваются обрывом цепей.
А при поликонденсации реакции, протекающие между увеличивающимися молекулами, – это основные реакции роста полимерных цепей. Длинные цепи формируются за счет взаимодействия олигомеров. Полимеризация протекает по трем стадиям: инициированию, росту цепи и обрыву цепи. При этом центрами роста полимерной цепи являются катионы, свободные радикалы или анионы. Функциональность (количество реакционных центров в молекуле) влияет на образование трехмерных, разветвленных или линейных макромолекул.
Выводы сайт
- Для поликонденсации характерно выделением побочных продуктов – низкомолекулярных веществ, таких как вода или спирт.
- При полимеризации продуктами реакции становятся только полимеры.
- Биосинтез целлюлозы, белков и нуклеиновых кислот возможен благодаря реакции поликонденсации.
Для всех реакций полимеризации основным условием является наличие мономера, способного, вследствие химического взаимодействия, создавать связи с другими молекулами мономера. Такая способность называется «функциональностью». Различные мономеры имеют возможность образовывать химические связи по различным механизмам. На различии этих механизмов основаны системы классификации реакций полимеризации.
Существует четыре основных типа реакций полимеризации : полиприсоединение, поликонденсация, цепная полимеризация и ступенчатая полимеризация. Рассмотрим эти реакции подробнее.
Реакции присоединения vs поликонденсация
Реакцию полимеризации можно отнести к реакции присоединения в случае, когда весь мономер целиком становится частью образующейся макромолекулы. Таким образом, химическая формула каждого отдельно взятого звена полимера будет совпадать со структурой использованного мономера. Например, когда этилен полимеризуется в полиэтилен, каждая молекула этилена становится частью макромолекулы полиэтилена. Мономеры присоединяются к активному центру макромолекулы.
Как видно на схеме, мономер обладает двумя атомами углерода и четырьмя атомами водорода, простейшее звено полимерной цепи имеет ту же структуру, в отличие от продуктов реакций поликонденсации.
К реакциям поликондесации относятся такие процессы полимеризации, вследствие которых часть молекулы мономера отбрасывается, что позволяет этой молекуле образовать химическую связь. Чаще всего в реакциях поликонденсации основному продукту сопутствуют такие продукты как вода или соляная кислота.
Типичным примером реакции поликонденсации является образование нейлона, в качестве продукта взаимодействия адипоилхлорида с гексаметилендиамином.
Как видно из схемы, атомы хлора и водорода отсоединяются от мономеров и образуют побочный продукт реакции – соляную кислоту. Так как конечная масса полимерной молекулы меньше чем суммарная масса мономеров, вступивших в химическое взаимодействие говорят, что масса полимера сократилась (condensed), отсюда название реакции – конденсация.
Цепная полимеризация vs ступенчатая полимеризация
Второй важной группой рассматриваемого процесса являются реакции цепной и ступенчатой полимеризации.
При цепном механизме реакций полимеризации, молекулы мономеров по одной присоединяются к растущей полимерной макромолекуле. Рассмотрим механизм реакции цепной полимеризации на примере анионной полимеризации стирола:
Как следует из схем реакции выше, в процессе полимеризации стирола, только мономеры стирола могут присоединяться (1) к растущей цепи полистирола. Две растущие цепи (2) не вступают во взаимодействие. Это основная особенность реакции цепной полимеризации, которая отличает данный процесс от ступенчатой полимеризации.
Ступенчатая полимеризация представляет из себя несколько более сложный процесс.
Рассмотрим процесс ступенчатой полимеризации на примере взаимодействия двух мономеров: терефталоилхлорида и этиленгликоля. Взаимодействие этих двух компонентов приводит к образованию полиэфира, который называется полиэтилентерефталат.
На первой стадии процесса две молекулы мономеров реагируют с образованием димера:
В то же самое время, димер может прореагировать с еще одной молекулой этиленгликоля.
Или же димер может провзаимодействовать с другим димером с образованием тетрамера:
С ростом олигомерной цепи процесс усложняется – мономеры, димеры, тирмеры, пентамеры и т.д. взаимодействуют друг с другом в случайном порядке до тех пор, пока олигомерная молекула не разрастается в большую полимерную макромолекулу и пока объемные, стерические, химические и прочие факторы не замедлят рост цепи.
Таким образом, главным отличием цепной полимеризации от ступенчатой является: в ступенчатом процессе растущие молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием еще более длинных цепей. В цепном процессе, напротив, только лишь мономеры могут поочередно присоединяться к активном центру растущей макромолекулы.
Можно заметить, что приведенная выше реакция синтеза полиэтилетерефталата характеризуется выбросом небольшого количества соляной кислоты, что позволяет классифицировать ее также как реакцию поликонденсации. А приведенная в качестве примера цепной полимеризации реакция синтеза стирола, является также хорошим примером реакции полиприсоединения. Однако, сделать вывод, что все цепные реакции – реакции присоединения, а ступенчатые – реакции поликонденсации будет неверным. Хорошим примером ступенчатой реакции, при этом относящуюся к процессу полиприсоединения, может послужить процесс образования полиуретанов. Эту реакцию имеет смысл рассмотреть поподробнее.
В самом начале процесса получения полимерных уретанов реагируют два простейших компонента цепи:
Вследствие взаимодействия этих компонентов получается димер:
Уретановый димер имеет дверазличные функциональные группы на своих концах – изоцианатную с одной и гидроксильную с другой. Это свойство позволяет димеру реагировать как с другими изоцианатами или спиртами с образованием тримера, так и с другими димерами, тримерами и более высокомолекулярными уретановыми олигомерами.
Реакция продолжается до тех пор, пока растущая макромолекула не набирает достаточный молекулярный вес, чтобы быть классифицированной как полиуретан с общей формулой:
При внимательном рассмотрении структуры конечного продукта (полиуретана), структуры мономеров и схемы химического взаимодействия, можно сделать вывод, что структура мономера сохраняется при переходе в полимерное состояние, а также отсутствуют побочные второстепенные продукты. По этим признакам можно заключить, что данная реакция относится к реакциям полиприсоединения. А способность присоединять не только мономеры, но и тримеры и прочие олигомеры позволяют классифицировать химический процесс как ступенчатую полимеризационную реакцию.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод: разделение реакций полимеризации на присоединение, конденсацию, ступенчатые и цепные реакции не случайно, и нельзя поставить знаки равенства между ними. Хорошим примером реакции присоединения, которая одновременно относится к реакциям ступенчатой полимеризации является реакция синтеза полиуретанов.
С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе
Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!
Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!