Второй закон термодинамики - один из основных законов физики, закон о неспадання энтропии в изолированной системе . Он накладывает ограничения на количество полезной работы , которую может осуществить тепловой двигатель . На основополагающем уровне второй закон термодинамики определяет направление протекания процессов в физической системе - от порядка к беспорядка. Существует много различных формулировок второго закона термодинамики, в целом эквивалентных между собой.
1. Формулировка
2. Альтернативные формулировки
Приведенная формулировка очень формальное. Существует очень много альтернативных формулировок второго закона термодинамики. Например, Планк предложил такую формулировку:
Невозможно построить машину, которая бы работала циклически, охлаждающей же источник тепла или поднимала вверх грузы, не вызывая при этом никаких изменений в природе.
Невозможно превратить теплоту в работу, не выполняя никакой другой действия кроме охлаждения системы.
Природа стремится перейти из состояний с меньшей вероятностью реализации в состояния с большей вероятностью реализации.
Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода
Самопроизвольный переход тепла от менее нагретого к более нагретого невозможен
Там где есть разница температур там возможно выполнение работы
Распространены следующие формулировки:
Невозможно построить вечный двигатель второго рода.
Невозможно передать тепло от холодного тела к горячему, не затратив при этом энергию.
Каждая система стремится перейти от порядка к беспорядка.
3. Историческая справка
Второй закон термодинамики был сформульваний в середине 19-го века, в те времена, когда создавалась теоретическая основа для конструирования и построения тепловых машин. Опыты Майера и Джоуля установили эквивалентность между тепловой и механической энергиями (первый закон термодинамики). Возник вопрос об эффективности тепловых машин. Экспериментальные исследования свидетельствовали о том, что часть тепла обязательно теряется при работе любой машины.
В 1850-х, 1860-х годах Клаузиус в ряде публикаций разработал понятие энтропии . В 1865 году он наконец-то выбрал для нового понятия имя. Эти публикации доказали также, что тепло невозможно полностью превратить в полезную работу, сформулировав таким образом второй закон термодинамики.
Статистическую интерпретацию второму закону термодинамики дал Больцман, введя новое определение для энтропии, которое базировалось на микроскопических атомистических представлениях.
4. Статистическая интерпретация
Из статистического определения энтропии очевидно, что рост энтропии соответствует переходу к такому макроскопического состояния, характеризующегося наибольшим значением микроскопических состояний.
5. Стрела времени
Если исходное состояние термодинамической системы неравновесное, то со временем она переходит к равновесному состоянию, увеличивая свою энтропию. Этот процесс протекает только в одну сторону. Обратный процесс - переход от равновесного состояния к начальному неравновесного, не реализуется. То есть, течение времени получает направление.
Законы физики, описывающие микроскопический мир, инвариантные относительно замены t на-t. Данное утверждение справедливо как в отношении законов классической механики, так и законов квантовой механики. В микроскопическом мире действуют консервативные силы, нет трения, которое является диссипацией энергии, т.е. преобразованием других видов энергии в энергию теплового движения, а это в свою очередь связано с законом неспадання энтропии.
Представим себе, например, газ в резервуаре, помещенном в большую резервуар. Если открыть клапан менее резервуара, то газ через некоторое время заполнит больше резервуар таким образом, что его плотность выровняется. Согласно законам микроскопического мира, существует также и обратный процесс, когда газ из большего резервуара соберется в меньшую резервуар. Но в макроскопическом мире такое никогда не реализуется.
6. Тепловая смерть
Если энтропия каждой изолированной системы только увеличивается со временем, а Вселенная изолированной системой, то когда-нибудь энтропия достигнет максимума, после чего любые изменения в нем станут невозможными.
Такие рассуждения, которые появились после установки второго закона термодинамики, получили название тепловой смерти. Эта гипотеза широко дискутировалась в 19-ом столетии.
Каждый процесс в мире приводит к рассеиванию части энергии и перехода ее в тепло, ко все большему беспорядка. Конечно, наша Вселенная еще достаточно молод. Термоядерные процессы в звездах вызывающих постоянный потока энергии на Землю, например. Земля есть и еще долго будет оставаться открытой системой, которая получает энергию из различных источников: от Солнца, от процессов радиоактивного распада в ядре т.д.. В открытых системах, энтропия может уменьшаться, что приводит к появлению различных упорядоченных стуктур.
Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, обоснованным многовековым опытом человечества. Открытию этого закона способствовало изучение тепловых машин. Французский ученый С. Карно первым показал (1824 г.), что любая тепловая машина должна содержать помимо источника теплоты (нагревателя) и рабочего тела (пар, идеальный газ и др.), совершающего термодинамический цикл, также и холодильник, имеющий температуру обязательно более низкую, чем температура нагревателя.
Коэффициент полезного действия η такой тепловой машины, работающей по обратимому циклу (циклу Карно ), не зависит от природы рабочего тела, совершающего этот цикл, а определяется только температурами нагревателя Т 1 и холодильника Т 2:
где Q 1 – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре Т 1 от нагревателя; Q 2 – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре Т 2 холодильнику.
Второй закон термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические процессы, протекающие в природе. Известно несколько формулировок этого закона.
Клаузиус (1850 г.) сформулировалвторой закон термодинамики так: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более горячим.
У. Томсон (Кельвин) (1851 г.) предложил следующую формулировку: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению резервуара.
Постулат Томсона может быть сформулирован и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют устройство, которое без компенсации полностью превращало бы периодически теплоту какого-либо тела в работу (В.Оствальд). Под компенсацией понимают изменение состояния рабочего тела или отдачу части теплоты рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состояния этих тел при круговом процессе превращения теплоты в работу.
Второй закон термодинамики устанавливает, что без компенсации в круговом процессе ни один джоуль теплоты нельзя превратить в работу. Работа же превращается в теплоту полностью без всякой компенсации . Последнее связано, как отмечалось ранее, с самопроизвольностью процесса рассеивания (обесценивания) энергии.
Второй закон термодинамики вводит функцию состояния системы, которая количественно характеризует процесс рассеивания энергии . В этом смысле приведенные формулировки второго закона термодинамики равноценны, ибо из них следует существование функции состояния системы – энтропии.
В настоящее время второй закон термодинамики формулируется следующим образом: существует аддитивная функция состояния системы S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы :
Для обратимых процессов; (3.2)
Для необратимых процессов. (3.3)
Таким образом, при обратимых процессах в адиабатически изолированной системе ее энтропия не изменяется (dS = 0), а при необратимых процессах увеличивается (dS > 0).
В отличие от внутренней энергии значение энтропии изолированной системы зависит от характера происходящих в ней процессов: в ходе релаксации энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии.
В общем виде второй закон термодинамики для изолированной системы записывается так:
Энтропия изолированной системы или увеличивается, если в ней протекают самопроизвольные необратимые процессы, или остается постоянной. Поэтому второй закон термодинамики определяют также как закон о неубывании энтропии в изолированных системах .
Таким образом, второй закон термодинамики дает критерий самопроизвольности процессов в изолированной системе . Спонтанно в такой системе могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Самопроизвольные процессы заканчиваются с установлением равновесия в системе. Значит, в состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна. В соответствии с этим критерием равновесия в изолированной системе будет
Если в процессе принимает участие неизолированная система , то для оценки необратимости (самопроизвольности) процесса необходимо знать изменение энтропии системы dS 1 и изменение энтропии окружающей среды dS 2 . Если принять, что система и окружающая среда (их часто называют «вселенной») образуют изолированную систему , то условием необратимости процесса будет
то есть процесс будет необратим, если общее изменение энтропии системы и окружающей среды будет больше нуля .
Окружающая среда – огромный резервуар; eе объем и температура не изменяются при теплообмене с системой . Поэтому можно для окружающей среды приравнять δQ = dU и не важно, обратимо или необратимо происходит переход теплоты, так как и δQ обр, и δQ необр точно равны dU окружающей среды. Таким образом, изменение энтропии окружающей среды всегда равно .
Лекция 17
Второй закон термодинамики
Вопросы
Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.
Энтропия, второй закон термодинамики.
3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.
4. Внутренняя энергия реального газа.
Эффект Джоуля – Томсона.
1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно
Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.
Прямой цикл
КПД двигателя
Обратный цикл
холодильныйкоэф-нт
отопительныйкоэф-нт
А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)
, (2)
,
(3)
,
(4)
.
(5)
. (6)
(7)
Теоремы Карно:
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.
Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )
|
t 1 , o C | ||||||
|
t , % |
;
, (8)
теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.
Энтропия, второй закон термодинамики
Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодинамической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.
(9)
Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).
,
(10)
тепло подводится,
тепло отводится.
Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса
1.
изобарный процесс.
(11)
2
.
изотермический
процесс
1-й закон термодинамики:
(12)
3. Адиабатный процесс.
процесс
изоэнтропный
(13)
4. Изохорный процесс.
Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.
S = k ln W , (14)
где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.
Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.
Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.
(15)
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответствует максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с минимальной потенциальной энергией.
3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма
Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .
Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:
1. Учет собственного объема молекулы
Объем одной
молекулы:
;
Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):
учетверенный
объем молекулы.
Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:
внутреннее
давление;
а
– постоянная
Ван-дер-Ваальса, характеризующая
силы межмолекулярного притяжения.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):
.
(16)
Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа
.
(17)
При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)
(V V 1 )(V V 2)(V V 3 ) = 0.
Определение второго закона термодинамики (2 формулировки):
Формулировка Кельвина и Планка Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)
Формулировка Клаузиуса Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)
Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает.
Второй закон связан с понятием энтропии (S ).
Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.
Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.
- 100% энергии не может быть преобразовано в работу
- Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена
Формулировки второго закона термодинамики
Если в замкнутой системе происходит процесс, то энтропия этой системы не убывает. В виде формулы второй закон термодинамики записывают как:
\[\int^{(1)}_{(2)\ L}{\dfrac{\delta Q}{T}=\int^{(1)}_{(2)}{dS}}=S_1-S_2\le 0 \qquad (1),\]
где S – энтропия; L – путь по которому система переходит из одного состояния в другое.
В данной формулировке второго начала термодинамики следует обратить внимание на то, что рассматриваемая система должна быть замкнутой. В незамкнутой системе энтропия может вести себя как угодно (и убывать, и возрастать, и оставаться постоянной). Заметим, что энтропия не изменяется в замкнутой системе при обратимых процессах.
Рост энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах - это переход термодинамической системы из состояний с меньшей вероятностью в состояния с большей вероятностью. Известная формула Больцмана дает статистическое толкование второго закона термодинамики:
где k – постоянная Больцмана; w – термодинамическая вероятность (количество способов при помощи которых, может реализовываться рассматриваемое макросостояние системы). Так, второй закон термодинамики является статистическим законом, который связан с описанием закономерностей теплового (хаотического) движения молекул, которые составляют термодинамическую систему.
Эффективность теплового двигателя
Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры
\[ \eta = \dfrac{T_h - T_c}{T_h} = \frac{1 - T_c }{T_h} \]
где: η - эффективность, T h - верхняя граница температуры (K), T c - нижняя граница температуры (K)
Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).
- Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
- Изменение энтропии = 0 Двусторонний процесс (обратимый)
- Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)
Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.
Определение энтропии
Энтропия определяется как:
\[ S = \dfrac{H}{T} \]
где: S = энтропия (кДж/кг*К), H - энтальпия> (кДж/кг), T = абсолютная температура (K)
Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания темпла в ней. Изменение энтропии равно изменению темпла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a ):
\[ dS = \frac{dH}{T_a} \]
Сумма значений (H / T) для каждого полного цикла Карно равна 0 . Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H .
Тепловой цикл Карно
Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.
В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая:
Положение 1 -- (изотермическое расширение) → Положение 2 -- (адиабатическое расширение) → Положение 3 --(изотермическое сжатие) → Положение 4 --(адиабатическое сжатие) → Положение 1
Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.
При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия.
Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия).
Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0.
Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется!
В вашем браузере отключен Javascript.Чтобы произвести расчеты, необходимо разрешить элементы ActiveX!
Основу термодинамики составляют фундаментальные законы природы, сформулированые на основании обобщения результатов множества опытных исследований и открытий. Из этих законов, принимаемых за аксиомы; логическим путем получены все главнейшие следствия, касающиеся различных термодинамических систем, которые именуются н а ч а л а м и или з а к о- н а м и термодинамики.
1.2.1. Первый закон термодинамики
Абсолютный по своему существу, один из наиболее общих законов природы – закон сохранения и превращения энергии . Согласно этому закону, энергия закрытой системы при любых процессах, происходящих в системе, остается неизменной. При этом энергия может только превращаться из одной формы в другую.
Первый закон термодинамики является частным случаем этого всеобщего закона и представляет собой его приложение к процессам в термодинамических системах. Он устанавливает возможность превращения различных форм энергии друг в друга и определяет, в каких количественных соотношениях эти взаимные превращения осуществляются.
Изменение энергии произвольной неизолированной системы может происходить в общем случае только за счет двух форм энергообмена – теплоты и работы:
∆E = Q – L , (1.12)
где ∆ E – изменение энергии системы;
Q – теплота, подведенная к системе;
L – работа, совершенная над системой.
Согласно уравнению (1.12), изменение энергии термодинамической системы возможно за счет подведенной к системе теплоты и совершенной над системой работой.
Уравнение (1.12) представляет собой общее аналитическое выражение первого закона термодинамики. Выразим его через параметры состояния системы. Изменение энергии ∆E получим из выражения (1.7):
∆E = ∆ I + m ( ).
Для термодинамической системы, в которой разностью кинетической энергии можно пренебречь, изменение энергии системы будет равно изменению энтальпии, т.е. ∆E = ∆ I . Тогда с учетом выражений (1.11) и (1.12) получим уравнение первого закона термодинамики в виде:
Q = ∆I + L тех (1.13)
Теплота, подведенная к системе, идет на изменение энтальпии системы и совершение системой технической работы.
Заменим в уравнении (1.13) изменение энтальпии ∆I изменением внутренней энергии DU и, используя выражение (1. 6), получим:
Q = ∆ U + L расш. (1.14)
Уравнения (1.13) и (1.14) представляют собой интегральную форму записи первого закона термодинамики.
Из выражения (1.13) следует, что техническая работа может быть совершена термодинамической системой за счет уменьшения энтальпии и подведенной теплоты. Если процесс круговой, то ∆I = 0, следовательно, в постоянно действующих машинах (в них процессы изменения состояния круговые) для получения технической работы необходимым условием является подведение теплоты.
Аналогичное рассуждение можно провести и по уравнению (1.14).
Термодинамическая система может совершить работу расширения только за счет уменьшения своей внутренней энергии или за счет подведенной теплоты. Если в результате процесса внутренняя энергия системы не изменяется (например, в системе не изменяется температура), то вся теплота, полученная системой от окружающей среды, идет на совершение работы:
Q = L расш.
Это выражение позволяет дать следующие формулировки первого закона термодинамики.
При неизменной внутренней энергии системы теплота и работа эквивалентны.
Вечный двигатель первого рода невозможен.
Предполагалось, что вечный двигатель первого рода должен только совершать работу над окружающей средой, ничего не получая от нее.
До сих пор рассматривались системы произвольной массы. Для анализа удобнее пользоваться величинами, приведенными к единице массы вещества. Запишем уравнения (1.13) и (1.14) для 1 кг массы:
q = ∆ i + l тех ; (1.15)
q = ∆ u + l рас. (1.16)
Используя выражения (1.9) и (1.11), запишем полученные уравнения в дифференциальной форме:
dq = di - vdp (1.17)
dq = du + pdv (1.18)
Уравнения (1.17) и (1.18) представляют собой разновидность математической записи первого закона термодинамики в дифференциальной форме..
Значение первого закона:
во-первых, он формирует принцип устройства теплоэнергетических установок и систем;
во-вторых, он объясняет физическую сущность процессов, происходящих в тепловых машинах;
в-третьих, он используется при расчетах термодинамических процессов и позволяет оценить энергетический баланс тепловых машин.
1.2.2. Второй закон термодинамики
Первый закон термодинамики, являясь частным случаем закона сохранения и превращения энергии, рассматривает только его количественную сторону, заключающуюся в том, что при известном изменении энергии системы соотношение между теплотой и работой строго определенно. Этот закон не устанавливает направлений и полноты передачи энергии между телами, не определяет условий, при которых возможно преобразование теплоты в работу, не делает различий между их прямыми и обратными превращениями. Если исходить лишь из первого закона термодинамики, то правомерно считать, что любой мыслимый процесс, который не противоречит закону сохранения энергии, принципиально возможен и мог бы иметь место в природе. Ответ на поставленные вопросы дает второй закон термодинамики, который представляет собой совокупность положений, обобщающих опытные данные о качественной стороне закона сохранения и превращения энергии.
Многообразие особенностей взаимного превращения теплоты и работы, а также различные аспекты, в которых эти превращения рассматриваются, объясняют наличие нескольких, по сути эквивалентных, формулировок второго закона термодинамики.
Основные положения этого закона были высказаны французским инженером С. Карно (1824 г.). Карно пришел к выводу, что для преобразования теплоты в работу необходимы два источника теплоты с разной температурой. Само же название “Второй закон термодинамики” и исторически первая его формулировка (1850 г.) принадлежат немецкому физику Р. Клаузиусу:
“Теплота может переходить сама собой только от горячего тела к холодному; для обратного перехода надо затратить работу”,
Из этого утверждения следует, что для перехода теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой обязательно необходим подвод энергии от внешнего источника в какой-либо форме, например, в форме работы. В противоположность этому теплота от тела с большей температурой самопроизвольно, без затрат каких-либо видов энергии, переходит к телам с меньшей температурой. Это означает, в частности, что теплообмен при конечной разности температур представляет собой строго односторонний, необратимый процесс, и направлен он в сторону тел с меньшей температурой.
Второй закон термодинамики лежит в основе теории тепловых двигателей. Тепловой двигатель представляет собой непрерывно действующее устройство, результатом действия которого является превращение теплоты в работу. Так, чтобы создать тепловой двигатель, непрерывно производящий работу, необходимо, прежде всего, иметь тело, являющееся поставщиком энергии в форме теплоты. Назовем его и с т о ч н и к о м т е п л о т ы.
Обязательно наличие и другого тела, которое воспринимает от первого
э
нергию
в форме теплоты, а отдает ее в форме
работы. Это так называемое р а б о
ч е е т е л
о. Его роль
выполняет какая-либо упругая среда
(газ, пар).
Подвод тепла
и преобразование его в работу сопровождается
изменением состояния рабочего тела.
На рис. 1.6 покажем это изменение
условно кривой процесса 1-а-2. Здесь
изменяются параметры состояния и,
прежде всего, объем рабочего тела, что
приводит к совершению работы расширения.
Для получения непрерывной работы
требуется рабочее тело вернуть в
первоначальное состояние по процессу
2-б-1. Таким образом
Рис. 1.6 для непрерывного преобразования теплоты в работу надо постоянно осуществлять этот замкнутый к р у г о в о й п р о ц е с с или ц и к л.
Круговым процессом, или циклом, называют совокупность термодинамических процессов, в результате осуществления которых рабочее тело возвращается в свое первоначальное состояние.
Чтобы замкнуть цикл, требуется затратить некоторое количество энергии, в данном случае в форме работы сжатия. Эта работа сжатия должна быть компенсирована путем отвода от рабочего тела эквивалентного ей количества теплоты. Следовательно, необходимо третье тело, которое воспринимает эту компенсацию. Назовем его т е п л о п р и е м н и к о м. Чтобы теплоприемник воспринял некоторое количество теплоты, его температура должна быть ниже температуры теплоисточника.
В результате выполненного таким способом цикла 1-а-2-б-1, изображенного на рис. 1.6, только часть теплоты Q 1 , полученной рабочим телом от теплоисточника, преобразовывается в работу, другая же часть этой теплоты Q 2 обязательно отдается теплоприемнику.
Начало формы
В рассмотренной схеме непрерывно действующего теплового двигателя одно и то же рабочее тело постоянно участвует в круговом процессе. В циклах реальных двигателей рабочее вещество периодически обновляется, т.е. заменяет равным количеством “свежего” вещества. С термодинамической точки зрения замена рабочего вещества может рассматриваться как возращение рабочего тела в исходное состояние.
Конец формы
Таким образом, для непрерывного преобразования теплоты в работу нужны: источник теплоты; рабочее тело и теплоприемник, имеющий более низкую температуру, чем теплоисточник. Отвод некоторой части теплоты в теплоприемник является обязательным условием функционирования тепловых двигателей. Это условие изложено в следующих формулировках второго закона термодинамики:
“Невозможно построить периодически действующую машину, кото- рая не производит ничего другого, кроме работы и охлаждения источника теплоты” (В. Томсон).
“ Все естественные процессы являются переходом от менее вероятных к более вероятным состояниям” (Л. Больцман).
“Осуществление вечного двигателя второго рода невозможно”
(В. Освальд).
Под “вечным” двигателем второго рода подразумевается такой тепловой двигатель, который мог бы совершать непрерывную работу, имеятолько один источник теплоты. Из второго закона термодинамики следует, что какой бы по величине тепловой энергией ни обладала система, при равенстве температур тел системы эту энергию нельзя преобразовать в работу. По этой причине оказались бесплодными попытки тысяч изобретателей “вечных” двигателей к совершению работы расширения.
Распределение
энергии, полученной от теплоисточника,
в тепловых двигателях схематично
показано на рис. 1.7. Полезная работа,
совершаемая 1 кг массы рабочего тела за
цикл, равна разности работ расширения
l
расш
и сжатия l
сж, т.е.
l ц = l расш - l сж. (1.19)
Количественную связь между теплотой и работой для 1 кг рабочего тела в процессах расширения 1-а-2 и сжатия 2-б-1
(см. рис. 1.6) на основании первого закона термодинамики запишем уравнениями:
q 1 = ∆ u 1- a 2 + l расш и q 2 = ∆ u 2-б-1 + l c ж ,
где q 1 – количество теплоты, подведенного к 1 кг рабочего тела от теплоисточника;
q 2 – количество теплоты, отведенного от
1 кг рабочего тела к теплоприемнику;
∆u 1- а -2 и ∆u 2-б-1 – изменение внутрен-
ней энергии 1 кг рабочего тела в процессахРис. 1.7
1-а-2 и 2-б-1, соответственно.
Вычтем второе уравнение из первого и получим:
q 1 – q 2 = ∆ u 1-а-2-б-1 + (l расш – l сж ).
Так как рабочее тело возвращается в исходное состояние, то изменение внутренней энергии за цикл будет равно нулю, т.е. ∆u 1-а-2-б-1 = 0. В итоге с учетом выражения (1.19) получим:
l ц = q 1 – q 2 (1.20)
Из (1.20) следует, что, во-первых, работа цикла совершается только за счет теплоты и, во-вторых, работа цикла равна теплоте, подведенной от теплоисточника, за вычетом теплоты, отведенной к теплоприемнику.
Долю полезно используемой теплоты оценивают т е р м и ч е с к и м
КПД цикла, который обозначают η t .
Под термическим КПД понимают отношение теплоты, преобразо-
ванной в полезную работу цикла, ко всей подведенной теплоте:
η
t
=
или
η
t
= 1 -
.
(1.21)
Из данных выражений следует, что чем меньше теплоы передается теплоприемнику, тем больше значение η t . Это означает, что происходит более полное преобразование теплоты в работу.
Ввиду необходимости передавать часть энергии в форме теплоты теплоприемнику термический КПД любого цикла не может быть равен единице.
Таким образом, второй закон термодинамики устанавливает полноту преобразования теплоты в работу.
Кроме того, он указывает на качественное различие между теплотой и работой. Если работа может вся без остатка преобразовываться в теплоту, то теплота никогда полностью не может быть преобразована в работу.
Уникальным научным достижением явилось выражение этого качественного различия количественной величиной – э н т р о п и е й.
1.2.3. Энтропия. Математическое выражение второго закона
термодинамики.
“Энтропия ” в переводе с греческого означает “поворот” или “превращение”. Сначала понятие энтропии было введено в науку формально. Р.Клаузиус (1854г.) показал, что для термодинамической системы существует некая функция S , приращение которой определяется выражением
(1.22)
Он назвал эту функцию энтропией. Позже, при рассмотрении большого числа задач, было выявлено физическое содержание энтропии.
Так как энтропия не поддается простому интуитивному представлению, попытаемся уточнить ее смысл путем сравнения с аналогичными величинами, более доступными для нашего понимания. Запишем выражение работы расширения в дифференциальной форме:
dL расш = p dV .
Здесь давление p является величиной необходимой, но не достаточной для совершения работы. Изменение же объема приведет к работе расширения. Объем в приведенном уравнении выполняет свойство достаточного параметра. Таким образом, судить о том, что совершена работа расширения или сжатия можно лишь по изменению объема.
Теперь запишем выражение (1.22) в виде:
dQ = T dS .
Здесь температура является величиной необходимой, но еще не достаточной для того, что бы говорить о том, подводится тепло к системе или отводится от неё. Так, в адиабатном процессе система не обменивается теплотой с окружающей средой, а температура изменяется существенно. Остается один параметр, который должен обладать свойством достаточности , и этот параметр – энтропия. Только по изменению энтропии можно судить о теплообмене системы с окружающей средой. Отсюда
Энтропия есть калорический параметр состояния термодинамичес-
кой системы, характеризующий направление протекания процесса
теплообмена между системой и внешней средой.
Можно сказать, что энтропия – это единственная физическая величина, изменение которой в процессе однозначно указывает на наличие энергообмена в форме теплоты.
Выражение (1.22) устанавливает как качественную, так и количественную связь между теплотой и энтропией: если изменяется энтропия тела или системы, то в том и другом случае подводится энергия в форме теплоты; если энтропия неизменна, то процесс протекает без энергообмена в форме теплоты. Равенство (1.22) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для элементарного равновесного процесса.
Выражение (1.22) дает возможность установить единицу энтропии, которая равна Дж/К.
Абсолютное значение энтропии определяется с точностью до некоторой постоянной S 0 . Численное значение постоянной S 0 на основе только первого и второго законов термодинамики не может быть определено. Однако это не накладывает ограничений на использование энтропии в расчетах. В практике, как правило, интерес представляет не абсолютная величина энтропии, а ее изменение, для которого численное значение постоянной S 0 особой роли не играет. Поэтому часто величине придают произвольное значение для условно принятого, так называемого с т а н д а р т н о г о состояния тела. Если это стандартное состояние считать исходным и приписать ему значение энтропии S 0 , то для вычисления энтропии в состоянии а будет выражение:
Приведенное значение энтропии обозначают через s = S / m c единицей измерения Дж/(кг×К).
Выражение (1.22), записанное через приведенные значения, будет иметь вид:
.
(1.23)
Энтропия, являясь калорическим параметром, обладает рядом свойств.
1. Энтропия является однозначной функцией состояния системы.
2. Энтропия, подобно внутренней энергии, является аддитивной величиной.
.
3.Для обратимых и необратимых процессов в термодинамической сис
теме изменение энтропии определяется уравнением:
,
(1.24)
в котором знак равенства относится к обратимым процессам, знак ²больше² – к необратимым.
Из выражений (1.24) следует, что энтропия изолированной системы может оставаться без изменения или возрастать, но не уменьшаться.
1.2.4. Эксергия
Введение понятия ‘энтропия’ дает возможность количественно оценить качественное различие между теплотой и работой. Для системы массой 1 кг получим уравнения, объединяющие аналитические выражения первого и второго законов термодинамики. Так, из выражений (1.23) и (1.19) следует:
ds
=
.
(1.25)
Из равенств (1.23) и (1.18) получим:
ds
=
.
(1.26)
Уравнения в виде (1.25) и (1.26) именуют т е р м о д и н а м и ч е с к и- м и т о ж д е с т в а м и. С их помощью в термодинамике устанавливается ряд особенностей систем, полнее раскрываются связи между физическими величинами в процессах.
Используя уравнение (1.25), установим максимально возможное количество технической работы, которую может совершить данная термодинамическая система, находящаяся в заданном начальном состоянии, если все совершаемые системой процессы обратимы и осуществляются до конечного состояния, равновесного с окружающей средой.
В термодинамике максимально возможную техническую работу системы называют э к с е р г и е й.
Обозначают эксэргию системы через E x . За единицу эксэргии в СИ принят джоуль. Ее приведенное значение (e x = Е x / m ) имеет единицу измерения Дж/кг.
В
закрытой термодинамической системе
при преобразовании теплоты в работу по
циклу Карно можно принять e
x
=
l
ц
.
Тогда, при отводе тепла от источника с
температурой T
1
в окружающую среду с температурой T
0
вправе записать e
x
=
q
·
t
= q
(1 -
).
Определим условия, при которых эти
преобразования дадут максимально
возможную работу в других циклах.
Пусть
начальное состояние системы характеризуется
точкой а
,
рис.1.8. При взаимо-действии с окружающей
средой состояние с
истемы стремится к равновесному,
обозначенному точкойо.
Процесс а-о
не что иное, как переход системы из
начального в равновесное состояние.
Будем иметь в виду, что температура
окружающей среды, несмотря н
а ее взаимодействие с системой,
остается постоянной и равнойT 0 .
Используя уравнение первого закона
термодинамики вида (1.15) и
Рис. 1.8
и заменяя техническую работу эксэргией, получим:
e x = q a - o +(i 0 – i а ). (1.27)
Изменение энтальпии не зависит от характера процесса. Поэтому, если известны начальное и конечное состояние системы, всегда можно определить разность энтальпий. Количество тепла является функцией процесс а-о . Для определения q a - o воспользуемся вторым законом термодинамики. Очевидно, что количество тепла, полученное окружающей средой q ср , равно количеству тепла, переданному системой среде, q а-о , т.е.
q ср = - q a - o (1.28)
Количество тепла q a - o пропорционально площади под кривой процесса (рис.1.8, пл.s o - o - a - s a ). Окружающая среда воспринимает теплоту в изотермическом процессе при T = T o . Начальное состояние этого процесса характеризуется точкой о , а конечное (точка о ′ ) должно быть таким, чтобы пл. s o - o - o " - s o / , согласно (1.28), была равна пл. s o - o - a - s a .
Так как по второму закону термодинамики
dq ср = T o ds ср ,
то после интегрирования этого выражения от состояния о до состояния а будет иметь:
q cp = T 0 (s 0" -s a ) = T 0 (s a –s 0 ) + T 0 (s 0 ′ - s a ). (1.29)
Тогда с учетом (1.28) выражение (1.27) запишется:
e x = (i a – i o ) – T o (s a – s o ) – T o (s o / - s a ). (1.30)
Из уравнения (1.30) следует ряд важных выводов:
1. В системе при обратимых процессах эксэргия больше, чем в той-же системе с необратимыми процессами, т.к. T 0 (s 0/ - s a ) ≥ 0.
2. Чем больше значение начальной энтропии системы s a , тем меньшую работу может она совершить при неизменной разности энтальпий (i a – i 0 ). Следовательно, энтропия характеризует энергию системы.
– пределяет условия, необходимые для взаимного преобразования таких форм энергообмена, как теплота и работа;
– устанавливает полноту преобразования теплоты в работу.
1.2.5 Понятие о третьем законе термодинамики
При изучении свойств различных веществ в условиях низких температур, близких к абсолютному нулю (Т = 0), обнаруживается важная закономерность в поведении реальных тел: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела.
Этот результат, являющийся обобщением ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго законов термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста .
Из теоремы следует, что в каком бы состоянии - жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения - ни существовало вещество, его энтропия при Т→ 0 имеет одно и то же значение. Постоянство энтропии при Т→ 0 означает, что в области абсолютного нуля dq всегда равно нулю. Следовательно, нельзя достигнуть абсолютного нуля с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при T→ 0 каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестает отдавать теплоту окружающей среде.
В. Нернст, используя квантовую теорию М. Планка, пришел к выводу, что lim ∆s T → 0 = 0. (1.31)
Отсюда и формулировка третьего закона термодинамики.
При температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль.
Аналитическим выражением третьего закона термодинамики является равенство (1.31).