Уравнение Фика

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то выше приведённую формулу можно заменить на следующую:

которая показывает, что плотность потока вещества J пропорциональна коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика (Адольф Фик -- немецкий физиолог, установивший законы диффузии в 1855 г.). Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса.

Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

Питание, дыхание животных и растений;

Проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Пассивный транспорт

Пассивный транспорт - это перенос веществ из мест с большим значением электрохимического потенциала к местам с его меньшим значением.

При опытах с искусственными липидными бислоями было установлено, что чем меньше молекула и чем меньше она образует водородных связей, тем быстрее она дифундирует через мембрану. Итак, чем меньше молекула и чем более она жирорастворима (гидрофобна или неполярна), тем быстрее она будет проникать через мембрану. Диффузия веществ через липидный бислой вызывается градиентом концентрации в мембране. Через липидные и белковые поры сквозь мембрану проникают молекулы нерастворимых в липидах веществ и водорастворимые гидратированные ионы (окруженные молекулами воды). Малые неполярные молекулы легко растворимы и быстро диффундируют. Незаряженные полярные молекулы при небольших размерах также растворимы и диффундируют.

Важно, что вода очень быстро проникает через липидный бислой несмотря на то, что она относительно нерастворима в жирах. Это происходит из-за того, что ее молекула мала и электрически нейтральна.

Осмос - преимущественное движение молекул воды через полупроницаемые мембраны (непроницаемые для растворенного вещества и проницаемые для воды) из мест с меньшей концентрацией растворенного вещества в места с большей концентрацией. Осмос - по сути дела, простая диффузия воды из мест с ее большей концентрацией, в места с меньшей концентрацией воды. Осмос играет большую роль во многих биологических явлениях. Явление осмоса обусловливает гемолиз эритроцитов в гипотонических растворах.

Итак, мембраны могут пропускать воду и неполярные молекулы за счет простой диффузии.

Отличия облегченной диффузии от простой

• 1) перенос вещества с участием переносчика происходит значительно быстрее;
• 2) облегченная диффузия обладает свойством насыщения: при увеличении концентрации с одной стороны мембраны плотность потока вещества возрастает лишь до некоторого предела, когда все молекулы переносчика уже заняты;
• 3) при облегченной диффузии наблюдается конкуренция переносимых веществ в тех случаях, когда переносчиком переносятся разные вещества; при этом одни вещества переносятся лучше, чем другие, и добавление одних веществ затрудняет транспорт других; так из сахаров глюкоза переносится лучше, чем фруктоза, фруктоза лучше, чем ксилоза, а ксилоза лучше, чем арабиноза и. т. д.;
• 4) есть вещества, блокирующие облегченную диффузию - они образуют прочный комплекс с молекулами переносчика, например, флоридзин подавляет транспорт сахаров через биологическую мембрану.

Необходимым условием жизни является перенос веществ через биологические мембраны в клетку и из клетки. Мембраны при этом выполняют две прямо противоположные функции: барьерную, благодаря которой клетка защищается от чужеродных веществ, и транспортную, обеспечивающую всем необходимым процессы метаболизма, генерации биопотенциалов и нервных импульсов, биоэнергетики и т.д.

В физике под термином перенос понимают необратимые процессы, в результате которых в физической системе происходит пространственное перемещение (перенос) массы, импульса, энергии, заряда или какой-либо другой физической величины. Следует понимать, что с места на место переходят частицы, которые и переносят свои физические характеристики: массу, импульс, энергию, заряд и т.д.

К явлениям переноса относятся диффузия – перенос массы; теплопроводность – перенос энергии; вязкость – перенос импульса частиц среды.

Наиболее существенными для жизнедеятельности биологических организмов являются процессы переноса массы и электрического заряда. В биофизике в качестве синонима термину перенос используют термин «транспорт». Выведем, исходя из представлений молекулярно-кинетической теории, общее уравнение переноса. Прежде всего, с этой целью определим количество молекул, переходящих за промежуток времени Δt через некоторую воображаемую площадку ΔS, помещённую в вещество. Направим ось OX перпендикулярно ΔS (рис.5). Т.к. движение частиц среды хаотично, то условно можно считать, что вдоль каждой из пространственных осей движется треть от общего числа частиц. Причём, половина от этой трети (т.е.1/6) движется вдоль OX слева направо, а вторая половина – справа налево. Тогда, в одну сторону через площадку ΔS за 1 секунду пройдёт 1/6 всех частиц, находящихся в объёме прямоугольного параллелепипеда с основанием ΔS и высотой, равной средней скорости движения частиц среды: , где n – число частиц в единице объёма. За время Δt число частиц прошедших в этом направлении:

Будем помнить, что каждая частица при этом перенесёт через площадку свои физические характеристики: массу, заряд, импульс, энергию и т. д. Тогда количество любой физической характеристики φ, перенесённое всеми частицами в направлении нормали через площадку ΔS за время :

Понятно, если среда однородна, то количество частиц движущихся “слева направо” и “справа налево” будет одинаковым, и результирующего переноса физических величин не будет.

Предположим, что рассматриваемая среда неоднородна по своим физическим свойствам. Это означает, что значения одной и той же характеристики φ в разных точках пространства разные. В этом случае количество физической величины перешедшей «слева направо» и «справа налево» не будет одинаковым. Оценим результирующий перенос величины через площадку ΔS.

Пусть значение убывает в положительном направлении OX, будучи равным 1 слева от площадки ΔS и 2 – справа от неё (рис.6). Результирующий перенос величины (φN) через площадку ΔS за время Δt слева направо, равен:

Теперь остаётся только выяснить на каком расстоянии от ΔS следует взять значения φn 1 и φn 2 . Обмен значениями величины φ и изменение концентрации n происходит только при взаимодействиях молекул. Это означает, что значение сохраняется неизменным на расстоянии равным длине свободного пробега – λ слева и справа от площадки. На этих расстояниях от ΔS и будем брать значения (φn) для подстановки в формулу (3). Умножив и разделив правую часть (3) на 2λ, получим:

Величину

называют градиентом величины (φn). 2λ = Δx – расстояние на котором величина (φn) изменяется от значения (φn) 1 до (φn) 2 . Окончательно для результирующего переноса имеем:

Знак минус обусловлен тем, что перенос физической величины происходит в направлении, противоположном градиенту величины (φn). Grad(φn) направлен справа налево, а перенос (φn) – слева направо (рис.3). Выражение (6) является общим уравнением переноса.

Рассмотрим на его основании явление диффузии, т.е. перенос массы. Переносимой величиной будет масса молекулы, т.е. φ = m. Тогда, m·n = ρ. Подставляя в уравнение (6) вместо φ – m, получим

где ΔM – масса газа, переносимая путём диффузии за Δt через площадку ΔS, перпендикулярную направлению убывания плотности. Обозначив , получим уравнение диффузии (закон Фика) в виде:

где константа D – коэффициент диффузии, размерность которого (м 2 /с).

Количество вещества, которое переносится через всё поперечное сечение ΔS за единицу времени, называется потоком вещества:

Уравнение Фика может быть записано также через плотность потока вещества (интенсивность переноса) – величину, под которой понимают массу вещества, перенесённую через единицу площади поперечного сечения потока за единицу времени:

Явления переноса изучают как на живых клетках, так и на разного рода моделях. Перенос вещества может происходить без затраты энергии (пассивный транспорт) и за счёт энергии АТФ (активный транспорт).

4. ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВ ЧЕРЕЗ БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ.

4.1 ПАССИВНЫЙ ПЕРЕНОС. РАЗНОВИДНОСТИ ПАССИВНОГО ТРАНСПОРТА МОЛЕКУД И ИОНОВ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ.

Важным элементом функционирования биологических мембран является их способность пропускать или не пропускать молекулы, атомы и ионы. Эта способность называется проницаемостью. Проблема мембранной проницаемости включает в себя вопрос кинетики поступления частиц в клетку и из клетки, а также механизм распределения вещества между клеткой и межклеточной средой. Изучение проницаемости биомембран имеет большое значение для медицины и, особенно, для фармакологии и токсикологии. Для лечения необходимо знать проникающую способность фармакологических средств и ядов через мембрану в норме и при патологии.

Перенос вещества через мембрану является сложным процессом и может осуществляться многими способами. В зависимости от того, что является движущей силой перемещения молекул, все виды переноса можно разделить на пассивные и активные. Пассивный транспорт вещества осуществляется за счет энергии, сконцентрированной в каком-либо градиенте и не связан с затратой химической энергии гидролиза АТФ. Наиболее значимыми для биологических систем являются градиенты концентрации – dc/dx, электрического потен-циала – dφ/dx и гидростатического давления – dр/dx.

Выделяют следующие виды пассивного переноса через биологические мембраны: простая диффузия, диффузия через поры, облегченная диффузия, осмос и фильтрация :

а) Простая диффузия – это самопроизвольное перемещение вещества из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентрацией вследствие хаотического теплового движения частиц. Рассмотрим в качестве примера диффузию незаряженных частиц определённого вида через биологическую мембрану толщиной l . Запишем уравнение Фика через концентрацию вещества данного вида в растворе. Не трудно видеть, что для раствора масса растворённого вещества в единице объёма и есть его массовая концентрация (кг/м 3). Теперь плотность потока вещества через поверхность мембраны в направлении нормали к ней, в соответ-ствии с (10), запишется:

где D – коэффициент диффузии, Δc/Δx – градиент массовой концентрации вдоль направления переноса. Будем считать, что концентрация частиц, диффундирующих через мембрану, изменяется в мембране по линейному закону от значения с i ,м внутри клетки, до значения с о,м в межклеточной среде (рис.7). Тогда градиент концентрации можно выразить соотношением:

Измерить концентрации с о,м и с i ,м в приграничных слоях мембраны практически невозможно. Поэтому воспользуемся соотношением:

где с о и с i – концентрации данного вещества в межклеточной жидкости и цитоплазме соответственно. Откуда, с учётом того, что с i ,м = k с i , a с о,м = k с о, получим:

С учётом (14) уравнение диффузии частиц через мембрану примет вид:

–уравнение Коллендера. (15)

Величина Р = Dk / l называется коэффициентом проницаемости . В живой клетке такая диффузия обеспечивает прохождение кислорода и углекислого газа, а также ряда лекарственных веществ и ядов.

б) Диффузия может проходить через липидные и белковые поры или каналы , которые образуют в мембране проход (рис.8). Такой механизм проникновения сквозь мембрану характерен для молекул нерастворимых в липидах веществ и водорастворимых гидратированных ионов (сахар, спирт). Этот вид переноса допускает проникновение через мембрану не только малых молекул, например, молекул воды, но и более крупных частиц. Значение проницаемости при этом определяется размерами молекул: с ростом размеров проницаемость молекул уменьшается.

Диффузия через поры также описывается уравнением Фика. Однако, наличие пор увеличивает коэффициент проницаемости Р. Каналы могут проявлять селективность или избирательность по отношению к разным ионам, это проявляется в разной величине проницаемостях для разных ионов.

в) Облегченная диффузия происходит при участии молекул-переносчиков . Было обнаружено, что скорость проникновения в клетку глюкозы, глицерина, аминокислот не имеет линейной зависимости от разности концентраций. Для определенных концентраций скорость проникновения вещества через мембрану намного больше, чем следует ожидать для простой диффузии. При увеличении разности концентраций скорость диффузии возрастает в меньшей степени, чем это следует из уравнения Коллендера (15). В данном случае наблюдается облегченная диффузия.

Её механизм состоит в том, что вещество A, которое самостоятельно плохо проникает через мембрану, может образовать комплекс с молекулами X вспомогательного вещества (рис.9), которое растворено в липидах. У поверхности мембраны молекулы А образуют комплекс AX, который способен растворяться в липидах. Оказавшись в результате диффузии по другую сторону мембраны, некоторые из комплексов отщеплют молекулы A. Молекула X возвращается к наружной поверхности мембраны и может образовать новой комплекс с молекулой А. Разумеется транспорт вещества А таким способом происходит в одну и другую сторону. Поэтому результирующий перенос возникнет только при условии, что концентрация А по одну и другую стороны мембраны разная. Таким способом, например, антибиотик валиномицин переносит через мембраны ионы калия. Соединения, обладающие способностью избирательно увеличивать скорость переноса ионов через мембрану получили название ионофоров .

Если концентрация молекул А в среде такова, что все молекулы вещества-переносчика задействованы, то дальнейшее повышении концентрации вещества А не будет больше вызывать рост скорости диффузии. Это означает, что облегчённая диффузия обладает свойст-

вом насыщения.

При облегчённой диффузии наблюдается конкуренция переносимых веществ в тех случаях, когда переносчиком выступает одно и тоже соединение. Например, глюкоза переносится лучше, чем фруктоза; фруктоза лучше, чем ксилоза; ксилоза, лучше, чем арабиноза и т.д.

Известны также соединения, способные избирательно блокировать облегчённую диффузию ионов через мембрану. Они образуют прочные комплексы с молекулами переносчиками. Например яд рыбы фугу тетродотоксин блокирует транспорт натрия, флоридзин подавляет транспорт сахаров и т.д.

Разновидностью облегчённой диффузии является транспорт с помощью неподвижных переносчиков. Молекулы X образуют фиксированные цепочки поперек мембраны, например, выстилают изнутри пору (рис.10). Молекулы переносимого вещества А передаются от одной молекулы переносчика к другой, как по эстафете. При этом предполагается, что пространство в поре недостаточно велико для прохождения через нее частиц А, если только они не способны к специфическому взаимодействию с переносчиком Х.

Диффузия является основным видом пассивного транспорта веществ через мембрану клетки. Все остальные виды пассивного переноса связаны в основном с транспортом воды.

в) Осмос – диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора с разной концентрацией . Сила, которая вызывает это движение растворителя, называется осмотическим давлением. Оно возникает вследствие теплового движения молекул воды и растворённого вещества. Некоторые молекулы воды, векторы скорости которых параллельны каналам мембраны, проникают через неё. В то же время для растворённого вещества А мембрана непроницаема. По этой причине поток воды из раствора, где концентрация А ниже будет больше (в этом растворе выше концентрация воды). Процесс приводит к возрастанию гидростатического (водяного) давления в растворе с большей концентрацией А. Это избыточное давление вызывает фильтрацию воды в обратном направлении. В некоторый момент наступает состояние динамического равновесия. Давление соответствующее этому состоянию называется осмотическим давлением. Величина осмотического давления определяется уравнением Ван-Гоффа:

р = i·c·R·T, (16)

где с – концентрация растворённого вещества; Т – термодинамическая температура; R – газовая постоянная; i – изотонический коэффициент, показывает во сколько раз возросло число частиц в растворе из-за диссоциации молекул. Скорость осмотического переноса воды через мембрану определяется соотношением:

где Р о – коэффициент проницаемости, S – площадь мембраны, (р 1 – р 2) – разность осмотических давлений по одну и другую стороны мембраны.

г) Фильтрацией называется движение жидкости через поры в мембране под действием градиента гидростатического давления . Объёмная скорость переноса жидкости при этом подчиняется закону Пуазейля:

где r – радиус поры; l – длина канальца поры; (р 1 -р 2) – разность давлений на концах канальца; η – коэффициент вязкости переносимой жидкости; – модуль градиента давления вдоль поры; – гидравлическое сопротивление. Это явление наблюдается при переносе воды через стенки кровеносных сосудов (капилляров). Явление филь-трации играет важную роль во многих физиологических процессах. Так, например, образование первичной мочи в почечных нефронах происходит в результате фильтрации плазмы крови под действием давления крови. При некоторых патологиях фильтрация усиливается, что приводит к отёкам.

Диффузия – пр-с переноса вещества в металлах и сплавах.

1 з-н Фика:

j-диффузионный поток атомов;

D-коэффициент диффузии;

Градиент концентраций.

В общ. сл-е напр-е век-в потока и градиентов не совп. др. с др., такая сит-я набл-ся в монокр-лах, D – тензорная вел-на. В сл-е поликр-ла, коэф. диф. – скаляр. вел-на:

Плотность потока диффузии атомов – это количество атомов n, которые проходят через единицу поверхности X в единицу времени.

«-» - означает, что направление диффузионного потока противоположно направлению градиента концентраций.

Второй Закон Фика.

Описывает непрерывность диффузионного потока во времени:

2 уравнение Фика описывает изменение локальной концентрации диффундирующего вещества в некотором бесконечно малом объеме единичного сечения и толщиной с координатой X во времени t.

В случае, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного элемента:

Иногда в законах Фика вместо n используется c-атомная концентрация.

6. Вакансионный и межузельный механизмы диффузии

Одним из основных механизмов является вакансионный механизм. Механизмы образования вакансий:

1(а). Равновесные вакансии могут образовываться по механизму Френкеля, т.е. в следствии флуктуационного перехода атома из регулярной позиции в междоузлие, при этом возникает пара Френкеля, состоящая из атома междоузлия и атома пустоты.

2(б). В плотноупакованных структурах работает механизм образования вакансий Шотки, механизм заключается в проникновении атомов пустоты в объем кристалла через внешнюю поверхность, атом из приповерхностного слоя кристалла переходит на его поверхность.

E s – энергия для удаления атома из узла решетки.

Для образования единице объема кристалла n вакантных узлов необходимо затратить энергию:

U=nE s , где U- внутренняя энергия кристалла.

N- число атомов кристаллической решетки.

Если T, V=const, то: F = U-TS = ψ(Е, V)

=>,

Равновесная концентрация вакансий:

Анологичным образом можно получить выражение для концентрации дефектов Френкеля:

Невакансионные механизмы диффузии

1)простой обменный; 2) циклический, обменный, кольцевой; 3) вакансионный; 4) простой межузельный; 5) межузельный механизм вытеснения; 6) краудионный

1)смещение атома с помощью обмена с ближайшим соседом

2)коллективный поворот атомов

3)релаксационные механизмы: вакансия, потеряв свою структурную индивидуальность, частично отдает свой объем соседнему примесному атому, в результате создается область локального разупоредочения.

4) Механихм диффузии миграции атомов по межузелью. Данный механизм реализуется, когда размер атома растворенного вещества существенно меньше атома матричной решетки. Данный процесс осуществляется вследствие термически активируемых перескоков из одного межузелья в другое.

5)Если размер растворенного вещества билзок к размеру атома растворителя, межузельный механизм может осуществляться в усложненном варианте, в данном случае растворенный атом занимает ближайший вакантный узел – это межузельный механизм вытеснения.

6)Перемещение в краудионной конфигурации, когда в направлении плотной упаковки атомов на n-позициях расположено (n+1)-атомов. В данном случае, диффузия является следствием последовательно малых смещений атомов в направлении ориентации краудиона.

Комплексы точечных дефектов.

Причины:

1. При образовании вакансионного комплекса понижается конфигурационная энергия кристалла.

2. В ионных кристаллах образуется комплекс заряженная вакансия – заряженная примесь понижается электростатическое слагаемое внутренней энергии.

3. Формирование комплексов точечных дефектов может сопровождаться наименьшим значением упругой энергии кристалла, вследствие частичной компенсации полей напряжения.

4. С понижением внутренней энергии, одновременно происходит образование комплексов, являющихся «очагами порядка», это приводит к понижению энтропии системы.

5. Конкуренция двух указанных тенденций приводит к установлению равновесных концентраций комплексов данного типа.

Распишем концентрацию элементарных комплексов:

V+VV 2 +∆H 2 V , (13)

где V 2 – обозначение бивакансии.

∆H 2 V – тепловой эффект реакции или изменение энтальпии, обусловленное образованием бивакансий.

∆H<0, т.к. образование бивакансий сопровождается уменьшением числа не скомпенсированных связей, и следовательно, выделением тепла:

где k(T) – константа химического равновесия

∆F, ∆S – изменение свободной энергии и энтропии при образовании одной бивакансии в расчете на 1 частицу соответственно.

α 2 V - это число возможных ориентаций бивакансий в кристаллической решетке данного типа.

Комплексии.

В твердых растворах замещения, когда атомный радиус растворенного вещества сильно отличается от атомного радиуса растворителя, могут образовываться дефектные области – комплексии.

Формирование комплексий энергетически оправдана в первую очередь различием атомных радиусов компонентов, которое приводит к упругой энергии, создающейся вокруг каждого атома.

В случае, если с примесным атомом большего радиуса находится вакансия, то напряжения релаксируют и внутренняя энергия уменьшается.

В реальных системах, объединение примесных атомов вокруг одной вакансии приводит к большому понижению энергии, которая меньше энергии, необходимой для образования одной вакансии.

Если атомный радиус примеси много больше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n+1)-узлов кристаллической решетки.

Если атомный радиус растворенного вещества много меньше атомного радиуса растворителя, то комплексия занимает (n-1)-узлов кристаллической решетки.

При образовании комплексий происходит локальное разупорядочение, при этом энергия образования таких комплексий должна быть соизмерима:

C-концентрация примесных атомов,

n-количество атомов

Zn-координационное число(количество перстановок),

Изменение термодинамического потенциала каком-либо узле.

, Где -концентрация одиноких атомов,-концентрация атомов в комплексии.

Рассмотрим теперь дифференциальные уравнения, связанные с законами Фика.

Уравнение диффузии - частный вид дифференциального уравнения в частных производных. Бывает нестационарным и стационарным.

В случае трёхмерной диффузии первый закон Фика имеет вид:

где j - плотность потока диффузанта через единицу поверхности.

Второй закон Фика:

В простейшем случае одномерной диффузии (например, диффузии в неограниченной пластине) двумя основными дифференциальными формами загнои nHfhfhvrmn Фикя якпяютгя 1

Ур.9а даёт скорость проникновения диффузанта через единицу поверхности некоторой среды при стационарном состоянии потока, выраженную через градиент концентрации и постоянную, называемую коэффициентом диффузии D; S - площадь поверхности [см 2 ], через которую проходит диффузионный поток. Ур.96 определяет накопление диффузанта в определенной точке среды как функцию времени. Уравнение относится к нестационарному состоянию потока.

В неоднородной среде коэффициент диффузии является функцией координаты, тогда:

D = f(x,y,z) и

В анизотропной среде, диффузия идёт по каждой из координатной оси со своим коэффициентом диффузии D x , D y и D z . Если D=const, то:

Если воспользоваться подстановкой то полупим обычную форму диффузионного уравнения:

При осложнении диффузии другими параллельно идущими процессами ход процесса описывается выражениями, отличными от решений «классических» уравнений диффузии. Предположение о постоянстве D оправдывается не всегда - часто коэффициент диффузии зависит от концентрации диффузанта, градиента концентрации, пространственной координаты и времени диффузионного эксперимента (а иногда - от всех этих параметров вместе взятых). Уравнение i-го закона Фика при этом остаётся неизменным, а при выводе уравнения 2-го закона D, как переменную величину не выносят за знак повторного дифференцирования.

Если коэффициент диффузии зависит от времениD=J}