Министерство образования Республики Беларусь
Учреждение образования
"Гродненский государственный университет имени Янки Купалы"
Факультет строительства и транспорта
Контрольная работа
по дисциплине «Технология материалов»
Переработка полимеров и полимерных материалов
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров.
Рис. 1. Схема строения макромолекулы полимера:
а) - цепеобразные молекулы; б)- боковые связи
Обладая способностью при определенных условиях последовательно соединяться друг с другом, мономеры образуют длинные цепи (рис. 1) линейной, разветвленной и сетчатой структурами связи- в результате чего получают макромолекулы полимера.
По происхождению полимеры делятся на три группы:
Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности.
Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров – материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Синтетические полимеры получают при переработке угля, природного и промышленного газа, нефти и другого сырья. По химической структуре полимеры делятся: линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные.
В зависимости от изменения свойств при нагреве, полимеры разделяют на две основные группы: термопластичные и термореактивные. Первые из них образуются на базе новолачных смол, а вторые - на базе резольных смол.
1.Термопластичные полимеры (термопласты) при нагревании размягчаются, переходя сначала в высокоэластичное, а затем в вязко-текучее состояние; при охлаждении они затвердевают. Процесс этот является обратимым, т. е. его можно повторять многократно. К термопластам относят полимеры с линейной и разветвленной структурой связи; у них мономеры связаны один с другим только в одном направлении. При повторном нагревании такие химические связи не разрушаются; молекулы мономеров приобретают гибкость и подвижность. Из термопластов изготовляют изделия прессованием, литьем под давлением, непрерывным выдавливанием (экструзией) и другими способами. Наиболее распространенными термопластами являются полимеризационные материалы (полиэтилен, полипропилен, полихлорвинил, полистирол, фторопласты и другие) и поликонденсационные (полиамидные, полиуретановые, анилино-формальдегидные, феноло-формальдегидные смолы и др.), выпускаемые в виде порошков, крошки, листов, стержней, труб и т. п.
2.Термореактивные полимеры (реактопласты) при нагреве сначала размягчаются, если они были твердыми, а затем переходят в твердое состояние. Процесс этот является необратимым, т. е. при повторном нагреве такие полимеры не размягчаются. К реактопластам относят полимеры с сетчатой или сшитой структурой связи. Такие полимеры образуют в гигантских макромолекулах двух- или трехмерные связи, т.е. их мономеры или линейные молекулы жестко связаны между собою и не способны взаимно перемещаться. Наиболее распространенными реактопластами являются поликонденсационные материалы - фенопласты, получаемые на основе феноло-формальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и карбамидных смол. Детали и изделия из термопластов получают горячим прессованием, литьем под давлением, механической обработкой.
В настоящее время изделия из пластических масс производят весьма разнообразными методами. При этом выбор метода изготовления изделий обусловлен видом полимера, его исходным состояние, а также конфигурацией и габаритами изделия.
Основная задача при переработке полимерных материалов заключается в замедлении отрицательных процессов и создании необходимой структуры материала. Самыми простыми приемами для достижения этой цели являются регулирование температуры, давления, скорости нагрева и охлаждения материала. Кроме того, используют стабилизаторы, увеличивающие стойкость материала против старения, пластификаторы, понижающие вязкость материала и повышающие гибкость молекулярных цепей, а также различные наполнители.
Прежде чем перейти к обсуждению разнообразных методов переработки полимеров, напомню, что полимерные материалы могут быть термопластичными или термореактивными (термоотверждающимися). После формования термопластичных материалов под действием температуры и давления перед освобождением из пресс-формы их следует охлаждать ниже температуры размягчения полимера, так как в противном случае они теряют форму. В случае термореактивных материалов такой необходимости нет, поскольку после однократного совместного воздействия температуры и давления изделие сохраняет приобретенную форму даже при его освобождении из пресс-формы при высокой температуре.
При переработке в изделия термопласты подвергают воздействию теплоты, механического давления, кислорода воздуха и света. Чем выше температура, тем материал пластичнее и тем легче проходит процесс переработки. Однако под влиянием высоких температур и названных выше факторов в полимерах происходят разрыв химических связей, окисление, образование новых нежелательных структур, перемещение отдельных участков макромолекул и макромолекул относительно друг друга, ориентация макромолекул в различных направлениях, причем прочность материала в направлении ориентации возрастает, а в поперечном направлении уменьшается. При получении пленок и тонкостенных изделий это явление играет положительную роль, во всех остальных случаях оно вызывает структурную неоднородность и служит причиной возникновения остаточных напряжений.
Особенность переработки в изделия реактопластов состоит в сочетании процессов формования с отверждением, т. е. с химическими реакциями образования сшитой структуры макромолекул. Неполное отверждение ухудшает свойства материала. Достижение необходимой полноты отверждения даже в присутствии катализаторов и при повышенных температурах требует значительного времени, что увеличивает трудоемкость изготовления детали. Окончательно отверждение материала может происходить вне формующей оснастки, так как изделие приобретает устойчивую форму до завершения этого процесса.
При переработке композиционных материалов большое значение имеет адгезия (сцепление) связующего с наполнителем. Величина адгезии может быть повышена путем очистки поверхности наполнителя и сообщения ей химической активности. При плохой адгезии связующего к наполнителю в материале появляются микропоры, которые значительно снижают прочность материала.
Различие по сечению изделия в скоростях охлаждения, в степени кристаллизации, полноте протекания релаксационных процессов для термопластов и степени отверждения для реактопластов приводит также к структурной неоднородности и появлению дополнительных остаточных напряжений в изделиях. Для снижения остаточных напряжений применяют термическую обработку изделий, формирование структуры при переработке и другие технологические приемы.
Все возрастающий объем производства пластических масс требует дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых высокопроизводительных технологических процессов переработки полимеров. Дальнейший прогресс в области переработки пластических масс связан с резким повышением производительности перерабатывающего оборудования, сокращением трудоемкости в производстве изделий и повышением их качества. Решение поставленных задач невозможно без применения новых прогрессивных методов переработки, к числу которых относятся различные виды переработки полимеров давлением в твердом агрегатном состоянии.
В основе всех процессов переработки полимеров в твердом состоянии лежит пластическая (вынужденно-эластическая) деформация, которая носит обратимый характер. Вынужденно-эластические деформации в полимерах развиваются под влиянием больших механических напряжений. После прекращения действия деформирующего усилия, при температурах ниже температуры размягчения, вынужденно-эластическая деформация оказывается фиксированной в результате стеклования или кристаллизации материала и деформированное полимерное тело не восстанавливает свою исходную форму.
Предоставлены компанией INVENTRA, входящей в Группу CREON и организовавшей данное мероприятие, собравшее 17 февраля ведущих представителей индустрии в российской столице.
Рециклинг полимеров, столь развитый в европейских странах, в России пока находится в зачаточном состоянии: раздельный сбор отходов не налажен, нормативная база отсутствует, инфраструктуры нет, как нет и сознательности среди большей части населения. Однако игроки рынка смотрят в будущее с оптимизмом, возлагая надежды в том числе на Год экологии, который объявлен в стране в 2017 г. указом Президента.
Третья международная конференция «Вторичная переработка полимеров 2017» , организованная компанией INVENTRA, состоялась в Москве 17 февраля. Партнерами мероприятия выступили Polymetrix, Uhde Inventa-Fischer, Starlinger Viscotec, MAAG Automatik, Erema и Moretto; поддержку оказали Nordson, DAK Americas и PETplanet. Информационный спонсор конференции – журнал «Полимерные материалы».
«Сейчас ситуация не вдохновляет, но ее улучшение – дело времени, – отметил в приветственном слове управляющий директор Группы CREON Сергей Столяров . – При высоких ценах на первичное сырье спрос на переработанные полимеры и изделия из них будет расти. В то же время появление отечественного сырья сместит структуру потребления первичного в сторону волокон и пленок. В этой связи использование вторичных полимеров становится особенно перспективно».
По итогам 2016 г. объем мирового сбора ПЭТФ для вторичной переработки составил 11.2 млн т, сообщила консультант PCI Wood Mackenzie Хелен МакГиу . Основная доля пришлась на страны Азии – 55%, в Западной Европе собрано 17% от мирового объема, в США – 13%. По прогнозу эксперта, к 2020 г. сборы ПЭТФ для рециклинга превысят 14 млн т, а в процентном выражении уровень сбора достигнет 56% (сейчас 53%). Основной рост ожидается за счет азиатских стран, в частности, Китая.
На данный момент наибольший уровень сбора наблюдается в Китае, он составляет 80%, примерно такого же показателя достигли и другие азиатские страны.
По словам г-жи МакГиу, из собранного в 2016 г. ПЭТФ (а это, напомним, 11.2 млн т) производственные потери составили 2.1 млн т, соответственно, хлопьев было получено 9.1 млн т. Основное направление дальнейшей переработки – волокна и нити (66%).
К 2025 г. в Европе будет перерабатываться 60% бытовых отходов, в 2030 г. этот показатель вырастет до 65%. Такие поправки планируются в Рамочную директиву по отходам, сообщил Каспарс Фогельманис , председатель Совета директоров Nordic Plast. Сейчас уровень рециклинга гораздо ниже – в Латвии, например, он составляет всего 21%, в среднем в Европе – 44%.
При этом объемы производимой в Прибалтике пластмассовой упаковки ежегодно растут, наиболее распространенные перерабатываемые полимеры – пленка ПЭНП, ПЭВП и ПП.
В России по итогам 2016 г. потребление вторичного ПЭТФ (reПЭТФ) составило около 177 тыс. т, из них на внутренний сбор пришлось 90%. Как сообщил Константин Рзаев , председатель Совета директоров ГК «ЭкоТехнологии», почти 100% импорта пришлось на ПЭТ-хлопья для производства полиэфирного волокна. Крупнейшие страны-поставщики – это Украина (более 60%), а также Казахстан, Белоруссия, Азербайджан, Литва и Таджикистан.
Константин Рзаев отметил, что в прошлом году уровень сбора впервые превысил 25%, и это позволяет говорить о появлении в России полноценной отрасли, уже представляющей интерес для инвестиций. Сегодня главным потребителем (62% всего объема) и драйвером цены по-прежнему является сегмент вторичного ПЭТ-волокна. Но изменения в законодательстве и тренд к приоритетному использованию вторичных материалов в рамках стратегий Устойчивого Развития транснациональных компаний-производителей (ТНП) обеспечивают благоприятную почву для развития другого ключевого сегмента потребления reПЭТФ – bottle-to-bottle.
За прошедший год не появилось новых крупных производств, потребляющих reПЭТФ, однако постепенно растет его использование в сегменте «лист».
Однако уже в 2017 г. ожидается открытие новых производств вторичного ПЭТ-волокна и расширение существующих, что вместе с курсом рубля будет основным фактором влияния на баланс рынка и цены на reПЭТФ.
Однако есть немало других направлений – пока неразвитых, но достаточно перспективных, где рециклированный ПЭТФ тоже востребован. Как рассказал почетный президент АРПЭТ Виктор Керницкий , это нити для мебельных тканей, обивки автомобилей и различных видов геосинтетики, вспененные материалы для тепло- и звукоизоляции, сорбционные материалы для очистки сточных вод, а также волокна, армирующие битум, для дорожного строительства.
По словам эксперта, существует множество новых технологий переработки и сфер применения, и целью государственной политики должно быть не ограничение применения ПЭТФ, а сбор и рациональное использов ание его отходов.
Тему продолжила Любовь Меланевская , исполнительный директор ассоциации «РусПЭК», которая рассказала о первых итогах введения в России расширенной ответственности производителей (РОП). Она вступила в действие в 2016 г., ее цель – создать постоянный, платежеспособный и растущий спрос на переработку отходов продукции и упаковки. По прошествии года уже можно сделать некоторые выводы, основной из которых – существует ряд проблем, из-за которых механизм по реализации РОП зачастую попросту не работает. Как рассказала на конференции г-жа Меланевская, налицо необходимость изменения и дополнения существующего регулирования. В частности, при декларировании товаров, включая упаковку, производители столкнулись с несовпадением кодов упаковки товаров с кодами, указанными в принятых нормативных актах, вследствие чего многие производители и импортеры не смогли подать декларации, т.к. не нашли себя в регулировании. Решением стал отказ от кодов и предложение перейти на идентификацию упаковки по материалам.
В дальнейшем, считает «РусПЭК», необходимо принятие единой сквозной терминологии для всех элементов РОП и определение однозначных, понятных и прозрачных условий для заключения контрактов с операторами по обращению с отходами. В целом же ассоциация поддерживает закон о РОП как нужный и позитивный для отрасли.
При внедрении и популяризации в стране рециклинга ПЭТФ огромное значение имеет и наличие современных технологий (как правило, их предоставляют иностранные компании). Так, Polymetrix предлагает современные решения по вторичной переработке ПЭТФ, в частности, технологию SSP для рециклинга в пищевой бутылочный полиэтилентерефталат. Сейчас в мире работает 21 такая линия, рассказал Данил Поляков, региональный менеджер по продажам. Технология предполагает переработку бутылок в гранулы для пищевых контейнеров. Первым этапом является мойка, когда происходит полное удаление волокон бумаги и поверхностных загрязнений, а также этикеток и клея. Далее бутылки измельчаются в хлопья, которые сортируются по цвету. Затем идет удаление примесей (дерево, металл, резина, цветные хлопья) до уровня менее 20 ppm.
По словам г-на Полякова, в процессе экструзии возможно получение разнообразных гранул: цилиндрических или сферических, аморфных или кристаллизованных.
Viscotec предлагает своим потребителям технологию переработки ПЭТ-бутылок в листы, говорит представитель компании Герхард Осбергер . Так, реакторы твердофазной поликонденсации viscoSTAR и deCON предназначены для очищения и повышения вязкости ПЭТ-гранул и хлопьев. Их используют после гранулятора, перед производственным экструзионным оборудованием или как самостоятельную установку.
Линия ViscoSHEET способна производить ленту, изготовленную на 100% из вторичного ПЭТФ и полностью пригодную для использования с пищевыми продуктами.
Представитель компании Erema Кристоф Вьосс рассказал о поточном производстве пищевых пластиковых бутылок из ПЭТ-хлопьев. Система VACUREMA® инлайн дает возможность перерабатывать флексы напрямую в готовый термоформовочный лист, бутылочную преформу, в готовую упаковочную ленту или мононить.
Подводя итоги конференции, ее участники определили основные факторы, сдерживающие развитие рециклинга полимеров в России. Главным из них они назвали отсутствие регулирующих нормативных документов:
«Тем не менее, есть еще один фактор, который мы не можем не учитывать, – это общественное сознание, – рассуждает директор конференции Рафаэль Григорян . – К сожалению, наш менталитет сегодня таков, что раздельный сбор отходов воспринимается скорее как баловство, нежели как норма. И какие бы подвижки мы ни наблюдали в других сферах, необходимо прежде всего менять мышление наших сограждан. Без этого даже самая современная инфраструктура окажется бесполезной».
Такими оказались итоги отраслевой конференции “Вторичная переработка полимеров 2017”. С подробным перечнем можно познакомиться в нашем календаре.
Заметили ошибку? Выделите ее и нажмите Ctrl+Enter
Повсеместное применение полимерного материала подразумевает своевременную утилизацию сырья и вторичную обработку, для последующего использования. Для осуществления этих действий необходимы следующие виды оборудования: , агломераторные устройства, дробительные механизмы и грануляторные приспособления.
Экологические условия диктуют необходимость безотходного изготовления товаров полимерного типа, с целью незагрязнения экологии окружающего пространства. По этой причине промышленное производство ежегодно увеличивает производственные мощности за счет вторичной и последующих переработок полимеров.
Агломераторы, в результате функционирования превращают полимер в агломерат. Данное приспособление является механизмом для обрабатывания использованных полимерных изделий. Процесс происходит за счет спекания мелкодробленых частиц в гранулированные компоненты. Полученное гранулированное сырье вторично используют в производстве полимерной продукции, в виде основного или вспомогательного элемента.
Технология переработки полимеров
Переработка полимеров предусматривает предварительные операции в секторе агрегата, с помощью соответствующих ножей. Далее, переработка полимеров, продолжается термической обработкой (под действием высокого температурного режима возникает частое соприкосновение крошек полимерного сырья).
При получении рабочих температур до ста градусов емкость наполняется водой. Созданная жидкая среда способствует образованию агломерата. Сформировавшиеся гранулированные компоненты, через специальный затворный клапан, перемещают в резервуарную камеру временной сохранности и последующего вывоза.
Грануляторы - устройства, что применяется для . Гранульная переработка полимеров достигается путем микродробительных операций и образования однотипных полимерных или пластмассовых гранул. Полученный гранулят используется в качестве исходного сырья при изготовлении литьевого и экструдированного полимерного вещества.
Как правило, грануляторы являются достаточно сложной конструкцией, состоящее из нескольких синхронизированных установок. Конструкция оборудования представлена в виде экструдера для плавки измельчённой массы, стреноговой головки, для фильтрования полимерного раствора, ванны для охлаждения готового продукта, устройства для нарезки гранул, бункер для сбора гранулятарных частиц.
Оборудование для переработки полимеров
Для второстепенных операций переработка полимеров предусматривает оснащенные механизмы направленного действия - дробительные и измельчительные производственные линии. С их помощью происходит предварительный подготовительный процесс отработанных полимерных изделий к экструзии и агломерационным операциям. Существует три типа разномощностных дробительных линий.
Зависимости от технической оснащенности используемой модели, измельчительные устройства могут осуществлять функции просеивания, для раздела малогабаритных элементов, автоматически мыть и сушить полимерные материалы. Также они оборудуются конвейерными подвижными лентами, металлическими детекторами, противошумной защитой, что существенно упрощает процесс переработки вторичной полимерной массы.
Переработка полимеров - необходимы и экологически безопасный вид деятельности, требующий затрат на специальное оборудование. Наибольший экономический эффект, как правило, достигают предприятия по переработке, оснащенные современными, высокопроизводительными установками. Качественная работа оборудования - залог отличного результата, получения качественного продукта в виде исходного сырья для дальнейшего использования в производстве полимерной продукции.
Классификация отходов
Отходы образуются при переработке полимеров и изготовлении из них изделий - это технологические отходы, частично возвращаемые в процесс. То, что остается после использования пластиковых изделий - различных пленок (парниковых, строительных и т.п.), тары, бытовой и крупнооптовой упаковки - это бытовые и промышленные отходы.
Технологические отходы, подвергаются термическому воздействию в расплаве, а затем при дроблении и агломерации - еще и интенсивным механическим воздействиям. В массе полимера интенсивно протекают процессы термо- и механодеструкции с потерей ряда физико-механических свойств и при многократной переработке могут отрицательно влиять на свойства изделия. Так, при возврате в основной процесс, как обычно, 10-30 процентов вторичных отходов, заметное количество материала проходит до 5 циклов экструзии и дробления.
Бытовые и промышленные отходы не только перерабатываются несколько раз при высокой температуре, но также подвергаются и длительному воздействию прямого солнечного света, кислорода и влаги воздуха. Парниковые пленки могут также контактировать с ядохимикатами, пестицидами, ионами железа, способствующими деструкции полимера. В результате в массе полимера накапливается большое количество активных соединений, ускоряющих распад полимерных цепей. Подход к вторичной переработке таких разных отходов соответственно и должен быть разным, учитывающим предысторию полимера. Но сначала рассмотрим пути снижения объемов образующихся отходов.
Снижение количества технологических отходов
Количество технологических отходов, в первую очередь пусковых, можно снизить, применяя термостабилизаторы перед остановкой экструдера или литьевого агрегата, в виде так называемого стоп-концентрата, о чем многие забывают или пренебрегают. При остановках оборудования на простой материал в цилиндре экструдера или ТПА довольно долгое время находится под действием высокой температуры при остывании и затем нагреве цилиндра. За это время в цилиндре активно протекают процессы сшивки, разложения и пригара полимера, накапливаются продукты, которые после пуска длительное время выходят в виде геликов и окрашенных включений (пригарков). Термостабилизаторы предотвращают эти процессы, облегчая и ускоряя тем самым чистку оборудования после запуска. Для этого перед остановкой в цилиндр машины вводится 1-2 процента стоп-концентрата за 15-45 мин. до остановки из расчета вытеснения 5-7 объемов цилиндра.
Снизить количество отходов позволяют также процессинговые (экструзионные) добавки, повышающие технологичность процесса. По своей природе эти добавки, например, «Дайнамар» фирмы «Дайнеон», «Вайтон» фирмы «Дюпон», являются производными фторкаучуков. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига (фильеры, литники и т.п.) высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение процессинговой добавки в самых малых количествах (400-600 ppm) позволяет решить многочисленные технологические проблемы - снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и снизить температуру экструзии полимеров и композиций, чувствительных к воздействию повышенных температур, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. При изготовлении крупногабаритных или тонкостенных литьевых изделий сложной формы, применение добавки позволяет улучшить проливаемость, убрать дефекты поверхности, линии спая и улучшить внешний вид изделия. Всё это само по себе снижает долю брака, т.е. количество отходов. К тому же процессинговая добавка снижает налипание нагара на фильере, обрастание литников, обладает моющим эффектом, т.е. снижает число остановок для чистки оборудования, а значит, количество пусковых отходов.
Дополнительный эффект приносит использование чистящих концентратов. Они применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1-1:3 с полимером. При этом сокращается количество отходов и затраты времени на смену цвета. В состав чистящих концентратов, производимых многими отечественными (в т.ч. «Клинол», «Клинстайр» от НПФ «Барс-2», «Ластик» от ООО «Сталкер») и зарубежными изготовителями (например, «Шульман» - «Поликлин»), входят, как правило, мягкие минеральные наполнители и поверхностно-активные моющие добавки.
Снижение количества бытовых и промышленных отходов.
Существуют различные пути снижения количества отходов путем увеличения срока работы изделий, прежде всего пленок, за счет использования термо- и светостабилизирующих добавок. При продлении срока службы парниковой пленки с 1 до 3-х сезонов соответственно снижается и количество отходов, подлежащих утилизации. Для этого достаточно ввести в пленку небольшие количества светостабилизаторов, не более половины процента. Затраты на стабилизацию невелики, а эффект при утилизации пленок - значителен.
Обратный путь - ускорение разложения полимеров путем создания фото- и биоразрушаемых материалов, быстро разрушающихся после использования под действием солнечных лучей и микроорганизмов. Для получения фоторазрушаемых пленок в полимерную цепочку вводятся сомономеры с функциональными группами, способствующими фотодеструкции (винилкетоны, оксид углерода), либо в состав полимера вводятся фотокатализаторы, как активные наполнители, способствующие разрыву полимерной цепи под действием солнечного света. В качестве катализаторов используются дитиокарбаматы, пероксиды или оксиды переходных металлов (железа, никеля, кобальта, меди). В Институте химии воды НАН Украины (В.Н.Мищенко) разработаны экспериментальные методы формирования на поверхности частиц диоксида титана наноразмерных кластерных структур, содержащих частицы металла и оксида. Скорость разложения пленок повышается в 10 раз - со 100 до 8-10 часов.
Основные направления получения биоразлагаемых полимеров:
синтез полиэфиров на основе гидроксикарбоновых (молочной, масляной) или дикарбоновых кислот, однако пока они намного дороже традиционных пластмасс;
пластмассы на основе воспроизводимых природных полимеров (крахмал, целлюлоза, хитозан, протеин), сырьевая база таких полимеров, можно сказать, не ограничена, но технология и свойства получаемых полимеров пока не достигают уровня основных многотоннажных полимеров;
придание биоразлагаемости промышленным полимерам (полиолефинам в первую очередь, а также ПЭТу) путем компаундирования.
Первые два направления требуют больших капитальных затрат на создание новых производств, переработка таких полимеров также потребует значительных изменений в технологии. Наиболее простой путь - компаундирование. Биоразлагаемые полимеры получают, вводя в матрицу биологически активные наполнители (крахмал, целлюлозу, древесную муку). Так, еще в 80-х В.И.Скрипачев и В.И.Кузнецов из ОНПО «Пластполимер» разработали крахмалонаполненных пленки с ускоренным сроком старения. К сожалению, актуальность такого материала тогда была чисто теоретической, да и сейчас широкого распространения он не получил.
Вторичная переработка отходов
Придать полимеру вторую жизнь можно с помощью специальных комплексных концентратов - рециклизаторов. Поскольку полимер подвергается термодеструкции на каждой стадии переработки, фотоокислительной деструкции во время эксплуатации изделия, механодеструкции при измельчении и агломерации отходов, в массе материала накапливаются продукты деструкции, и содержится большое количество активных радикалов, перекисных и карбонильных соединений, способствующих дальнейшему разложению и сшивке полимерных цепей. Поэтому в состав таких концентратов входят первичные и вторичные антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы фенольного и аминного типа, а также фосфиты или фосфониты, нейтрализующие активные радикалы, накопившиеся в полимере и разлагающие перекисные соединения, а также пластифицирующие и совмещающие добавки, позволяющие улучшить физико-механические свойства вторичного материала и подтянуть их более или менее близко к уровню первичного полимера.
Комплексные добавки фирмы «Сиба». Фирма «Сиба», Швейцария, предлагает семейство комплексных стабилизаторов для переработки различных полимеров - ПВД, ПНД, ПП: «Рециклостаб» / Recyclostab и «Рециклосорб» / Recyclossorb. Они представляют собой таблетированные смеси различных фото- и термостабилизаторов с широким диапазоном температур плавления (50-180°С), пригодные для ввода в перерабатывающее оборудование. Природа добавок в составе «Рециклостаба» обычна для переработки полимеров - фенольные стабилизаторы, фосфиты и процессинговые стабилизаторы. Разница заключается в соотношении компонентов и в подборе оптимального состава в соответствии с конкретной задачей. «Рециклоссорб» применяется тогда, когда важную роль играет светостабилизация, т.е. получаемые изделия эксплуатируются на открытом воздухе. В этом случае увеличена доля светостабилизаторов. Рекомендуемые фирмой уровни ввода - 0,2-0,4 процента.
«Рециклостаб 421» специально разработан для переработки и термической стабилизации отходов пленок ПВД и смесей с высоким его содержанием.
«Рециклостаб 451» разработан для переработки и термической стабилизации отходов ПП и смесей с высоким его содержанием.
«Рециклостаб 811» и «Рециклоссорб 550» используются для продления сроков службы изделий из продуктов вторичной переработки, используемых на солнечном свете, поэтому они содержат больше светостабилизаторов.
Стабилизаторы применяются при получении литьевых или пленочных изделий из вторичных полимеров: ящиков, поддонов, контейнеров, труб, пленок неответственного назначения. Выпускаются в гранулированной, не пылящей форме, без полимерной основы, прессованные гранулы с пределами плавления 50-180°С.
Комплексные концентраты фирмы «Барс-2». Для переработки вторичных полимеров НПФ «Барс-2» выпускает комплексные концентраты на полимерной основе, содержащие кроме стабилизаторов также совмещающие и пластифицирующие добавки. Комплексные концентраты «Ревтол» - для полиолефинов или «Ревтен» - для ударопрочного полистирола, вводятся в количестве 2-3 процентов при переработке вторичных пластиков и благодаря комплексу специальных добавок предотвращают термоокислительное старение вторичных полимеров. Концентраты облегчают их переработку вследствие улучшения реологических характеристик расплава (повышения ПТР), увеличивают прочностные характеристики готовых изделий (их пластичность и стойкость к растрескиванию) по сравнению с изделиями, изготовленными без их применения, облегчают их переработку в результате повышения технологичности материала (снижается крутящий момент и нагрузка на привод). При переработке смеси вторичных полимеров «Ревтол» или «Ревтен» улучшают их совместимость, поэтому физико-механические свойства получаемых изделий также повышаются. Применение «Ревтена» позволяет повысить свойства вторичного УПМ до уровня 80-90 процентов свойств исходного полистирола, предотвратив появление брака.
Сейчас очень актуальна разработка комплексного концентрата для переработки вторичного ПЭТ. Основной бич здесь - пожелтение материала, накопление ацетальдегида, снижение вязкости расплава. Известны добавки западных фирм - «Сибы», «Кларианта», позволяющие преодолеть пожелтение и улучшить перерабатываемость полимера. Однако на Западе и у нас различен подход к использованию вторичного ПЭТ. Если там 90 процентов его используется для получения полиэфирных волокон или технических изделий и добавки для этой цели хорошо разработаны, то наши переработчики стремятся вернуть вторичный ПЭТ в основной процесс - получение преформ и бутылок методами литья и раздува или получение пленок и листов методом плоскощелевой экструзии. В этом случае целевые свойства полимера, на которые необходимо воздействовать, несколько иные - технологичность, формуемость, прозрачность, и рецептура комплексных добавок должна отвечать поставленной цели.
Введение
Вторичная переработка однородных полимеров - относительно простая задача, если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время первичного использования не было значительной деструкции (см., например, ). Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, образованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному ухудшению всех физических свойств. Если вторичные материалы, сохранившие свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избежать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным выбором оборудования для переработки, условий переработки (см. главы 4 и 8) и введением стабилизаторов (см. главы 3 и 7).
В этой главе мы рассмотрим связь свойств однородных полимеров с условиями их переработки (в том порядке, в котором свойства полимеров изменяются с увеличением числа шагов переработки), а также с типом применяемых машин; кроме того, мы исследуем зависимость свойств от исходной структуры.
Вторичная переработка полиолефинов и поливинилхлорида
Введение
Механическая переработка полиолефинов составляет очень важную область индустрии вторичной переработки. Разумеется, основная доля здесь приходится на сырьевые полиолефины и, соответственно, выпускается огромное число изделий из полиолефинов, а относительная легкость их сбора обусловливает простую и экономичную вторичную переработку. Как и в случае других полимеров, конечные свойства и экономическая ценность полиолефинов зависят от степени деструкции при первичном использовании и от условий вторичной переработки. Кроме того, химическое строение полиолефинов имеет очень важное значение для формирования свойств вторично переработанного полимера.
Полиэтилены
Различные структурные типы коммерческих полиэтиленов (ПЭ) сильно влияют на поведение этих материалов при вторичной переработке. Разумеется, развет-вленность (короткими или длинными цепями) влияет на кинетику деструкции, а далее и на конечные свойства повторно переработанного материала, испытавшего нескольких этапов переработки. Это поведение имеет особое значение для тех пластмасс, которые подвергаются не только термомеханической деструкции во время переработки, но также и другим деструктивным воздействиям при дальнейшем использовании. Фотоокисление и прочие виды деструкции вызывают различные структурные и морфологические изменения, зависящие от строения ПЭ.
Вторичная переработка ПЭ рассмотрена в нескольких монографиях и во множестве статей .
Соотношение свойства/этапы переработки будет рассмотрено как на примере различных типов коммерческих ПЭ, так и различных типов деструкции, которую испытывает материал при его использовании.
Полиэтилен высокой плотности
Главным источником рекуперированного полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) являются емкости для жидкостей и упаковочная пленка; кроме того, растет объем вторичной переработки тары из-под автомобильного топлива. Во всех случаях молекулярная масса этих бывших в употреблении изделий из ПЭВП остается весьма высокой, потому что деструкция, испытываемая материалом этого типа, при краткосрочном использовании весьма незначительна. Последнее обстоятельство предполагает, что свойства вторично переработанного материала близки к таковым у исходного полимера. В табл. 5.1 приводится сравнение образцов ПЭВП, полученных из переработанных бутылок, и из исходного полимера. Хорошо видно, что большая часть свойств очень близка. Как отмечалось выше, это результат кратковременного использования бутылок и отсутствия существенной деструкции, хотя некоторое изменение строения все же, возможно, имело место во время вторичной переработки; на это указывает расширение молекулярно-массового распределения. Кроме того, значительно различаются модуль упругости и относительное удлинение при разрыве, и у переработанного материала несколько выше прочность при растяжении.
Эти различия могут быть результатом небольших изменений в структуре и морфологии. В частности, при переработке расплава ПЭ могут происходить как разрывы цепей (с уменьшением молекулярной массы), так и ветвление (увеличение молекулярной массы), на фоне которых реакции сшивания с трудом определяются по измерениям молекулярной массы, а они могут изменить конечные свойства вторичного материала.
Вторично переработанные полимеры испытывают, по крайней мере, два-три цикла переработки, и в каждом из них плавление вызывает дополнительную деструкцию материала. Кроме того, увеличение количества вторично переработанных полимеров и использование смесей из вторично переработанных и первичных материалов (см. главу 6) ведет к тому, что значительная доля рекуперированных пластиков перерабатывается вновь и вновь. Это означает, что свойства таких многократно переработанных полимерных материалов постоянно изменяются с увеличением числа циклов переработки в сторону их ухудшения. Например, в табл. 5.2 показаны изменения некоторых свойств образца из ПЭВП (канистра для топлива) после 15 циклов вторичной переработки литьем под давлением.
Хорошо видно, что изменения механических свойств относительно невелики, хотя показатель текучести расплава уменьшается значительно. Последнее обстоятельство можно объяснить сильной зависимостью вязкости от молекулярной массы и это означает, что обрабатываемость материала существенно изменилась.
Результат ясно показывает, что свойства восстановленного ПЭВП зависят не только от свойств утилизированных продуктов, но также от характера и числа циклов переработки. Кроме того, как на свойства расплавов, определяющих обрабатываемость полимера, так и на свойства твердого материала до некоторой степени влияет вторичная переработка
Таким образом, необходимо знать связь между свойствами и циклами переработки, чтобы иметь возможность до некоторой степени предусмотреть вероятные характеристики вторично переработанных пластмасс и, следовательно, определить доступные для этих материалов сферы применения. Разумеется конечные свойства будут зависеть не только от числа циклов переработки, но также от свойств рекуперированных материалов, от характера переработки и ее условий.
На рис. 5.1 показаны кривые течения образца ПЭВП (канистра). Данные относятся к образцам, прошедшим через несколько циклов переработки на одно-шнековом экструдере. Вязкость уменьшается с увеличением числа циклов вторичной переработки во всем диапазоне скоростей сдвига. Это означает, что при повторных экструзиях термомеханические напряжения, действующие на расплав, вызывают определенную деструкцию полимера. Эта простая схема, однако она находится в противоречии с тем, что наблюдалось для того же образца, проходившего через двухшнековый экструдер (рис. 5.2). В этом случае ситуация н -сколько сложнее, поскольку небольшое уменьшение вязкости имеет место только при высоких скоростях сдвига, а при низких скоростях эффект обратный Термомеханическое напряжение вызывает как разрывы цепей, так и молекулярный рост, главным образом, из-за образования длинных боковых ветвей и сшивания . Конечное молекулярное строение зависит от относительного вклада этих двух процессов. В частности, увеличение температуры и времени переработки (на одношнековом экструдере) благоприятно для разрыва цепей, в результате чего вязкость конечного расплава уменьшается. Кроме того, характер конкуренции между двумя механизмами может изменяться при избытке кислорода во время переработки или в зависимости от конкретного молекулярного строения образца ПЭВП Например, было показано, что высокое
содержании винильных групп ведет к значительному увеличению вязкости расплава - уменьшению молекулярной массы - и длинноцепному ветвлению . Влачопулос с сотр. получили, что разрывы цепей доминируют в сополимерах (что проявляется в ветвлении цепей), тогда как сшивание является главным механизмом деградации в гомополимерах. Увеличение давления экструзии по мере возрастания числа циклов переработки для последнего образца, и падение в сополимерном образце имеют место из-за увеличения и уменьшения молекулярной массы, что подтверждают данные механизмы. Это означает, что очень трудно предсказать изменение строения рекуперированного ПЭВП и, следовательно, его реологических и механических свойств, поскольку этот материал состоит из сополимерного и гомополимерного полимеров. Кроме того, гомополимеры могут содержать различное количество винильных групп. Качество экструзии материала, полученного утилизацией бутылок, проверенное в той же работе , в самом деле не зависело от проходов через экструдер, что указывало на то, что оба механизма играют одну и ту же роль, и что рекуперированный материал является, как уже предполагалось, смесью сополимера и гомополимера ПЭВП.
Приведенные данные показывают, что тип машин для повторной переработки и условия переработки существенно, а иногда и решающим образом, влияют на конечные свойства вторичного материала - в данном случае образца ПЭВП. В качестве примера на рис. 5.3 и 5.4 показаны модуль упругости и удлинение при разрыве как функция числа проходов через экструдер. Механические свойства двух образцов изменялись совершенно по разному.
Кривая модуля упругости идет вверх с числом этапов переработки, тогда как поведение удлинения при разрыве проявляет противоположную тенденцию. Более того, кривая модуля образца, переработанного в одношнековом экструдере идет выше, чем у образца, экструдированного в двухшнековом экструдере, но величины его удлинения при разрыве ниже. Неожиданный ход зависимости модуля от числа циклов переработки был объяснен увеличением кристалличности при снижении молекулярной массы. Та же причина, что вызывает снижение молекулярной массы, влечет падение удлинения при разрыве. Более выраженный рост модуля и уменьшение удлинения при разрыве образца, переработанного на одношнековом экструдере, отражает факт более значительной деструкции расплава в этой машине. Это происходит главным образом из-за большего времени переработки.
Влияние строения на механические свойства вторично переработанного ПЭВП становится понятнее, если посмотреть на величины трещиностойкости при внешнем напряжении, приведенные в табл. 5.3. Данные относятся к образцам гомополимера и сополимера, а также образца из бывшего в употреблении материала после 0 и 4 проходов через одношнековый экструдер.
Два исходных образца демонстрируют ухудшение трещиностойкости при внешнем напряжении, но у сополимера падение свойств после многократной вторичной переработки катастрофическое. Значение трещинностойкости рекуперированного материала после четырех проходов через экструдер уменьшается на
20 %, хотя он состоит в основном из сополимера. Существенное изменение величины трещинностойкости сополимера, по видимому, уравновешено улучшением поведения гомополимерной фракции.
Приведенные данные ясно показывают влияние строения ПЭВП и характера перерабатывающего оборудования на конечные свойства вторично переработанного полимера.
Основным применением вторичного ПЭВП является изготовление контейнеров для жидкостей (среди которых - многослойные бутыли с внутренним слоем из восстановленного ПЭВП), дренажных труб, гранул и пленок для пакетов и мешков для мусора.